водный клей для склеивания эластомеров

Формула изобретения

1. Клеевая композиция, содержащая стабилизированный поливиниловым спиртом латекс полимера бутадиена и соединение - донор метиленовой группы, отличающаяся тем, что латекс полимера бутадиена получен эмульсионной полимеризацией в присутствии поливинилового спирта, а соединение - донор метиленовой группы выбрано из группы, содержащей гексаметилентетрамин, параформальдегид, сим-триоксан, ангидроформальдегиданилин, этилендиаминформальдегид, метилольные производные мочевины и формальдегида, ацетальдегид, фурфураль, метилолфенольные соединения, (1) гомополимеры ацеталя, (2) сополимеры ацеталя, (3) гамма-полиоксиметиленовые эфиры, имеющие характерную структуру

R₁₀O - (CH₂O)_n - R₁₁,

и полиоксиметиленгликоли, имеющие характерную структуру

HO - (R₁₂O)_x - (CH₂)_n - (R₁₃O)_x - H,

где R₁₀ и R₁₁ могут быть одинаковыми либо различными и каждый из них является алкильной группой, содержащей 1 - 8 атомов углерода;

R₁₂ и R₁₃ могут быть одинаковыми либо различными и каждый из них является алкиленовой группой, содержащей 2 - 12 атомов углерода;

n > 100;

x = 0 - 8, при этом по крайней мере один из x = по меньшей мере 1.

2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимер бутадиена представляет собой гомополимер, сополимер либо тройной сополимер, полученный путем полимеризации одного или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из мономеров бутадиена и сополимеризуемых мономеров.

3. Клеевая композиция по п.2, отличающаяся тем, что мономеры бутадиена выбраны из группы, состоящей из 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена, 1,3-бутадиена, 2,3-дибромо-1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметилбутадиена, хлоропрена, бромопрена, 2,3-дибромо-1,3-бутадиена, 1,1,2-трихлорбутадиена, цианопрена и гексахлорбутадиена.

4. Клеевая композиция по п.2, отличающаяся тем, что сополимеризуемые мономеры выбраны из группы, состоящей из - бромакрилонитрила, - хлоракрилонитрила, акриловой кислоты и метакриловой кислоты.

5. Клеевая композиция по п.2, отличающаяся тем, что полимер бутадиена является гомополимером 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена.

6. Клеевая композиция по п.2, отличающаяся тем, что полимер бутадиена является сополимером 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена и - бромакрилонитрила или - хлоракрилонитрила.

7. Клеевая композиция по п.2, отличающаяся тем, что полимер бутадиена является тройным сополимером 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена, -бромакрилонитрила или - хлороакрилонитрила и акриловой или метакриловой кислоты.

8. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что латекс полимера бутадиена получен эмульсионной полимеризацией в присутствии поливинилового спирта и стабилизирующего растворителя.

9. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что соединение - донор метилена выбрано из группы, содержащей гексаметилентетрамин, параформальдегид, сим-триоксан, ангидроформальдегиданилин, этилендиаминформальдегид, метилольные производные мочевины и формальдегига, ацетальдегид, фурфураль и метилолфенольные соединения.

10. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что соединение - донор метилена выбрано из группы, состоящей из соединений: (1) гомополимеры ацеталя; (2) сополимеры ацеталя; (3) гамма-полиоксиметиленовые эфиры, имеющие характерную структуру R₁₀O - (CH₂O)_n - R₁₁ и (4) полиоксиметиленгликоли, имеющие характерную структуру HO - (R₁₂O)_x - (CH₂O)_n - (R₁₃O)_x - H, где R₁₀ и R₁₁ могут быть одинаковыми либо различными и каждый из них является алкильной группой, содержащей 1 - 8 атомов углерода; R₁₂ и R₁₃ могут быть одинаковыми либо различными и каждый из них является алкиленовой группой, содержащей 2 - 12 атомов углерода; n > 100 и x = 0 - 8, при этом по крайней мере один из x = по меньшей мере 1.

11. Клеевая композиция по п.10, отличающаяся тем, что соединение - донор метилена является гамма-полиоксиметиленовым эфиром.

12. Клеевая композиция по п.11, отличающаяся тем, что гамма-полиоксиметиленовый эфир является диметиловым эфиром 2-полиоксиметилена.

13. Клеевая композиция по п.1, содержащая кроме того один или более ингредиентов, выбранных из группы, в состав которой входят дополнительный полимерный пленкообразующий компонент, агент сшивания типа нитрозосоединения, агент сшивания типа соединения малеимида, вулканизирующий агент и удаляющее кислоту соединение.

14. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что стабилизированный поливиниловым спиртом латекс полимера бутадиена присутствует в количестве приблизительно 50 - 99 вес.%, а соединение - донор метилена присутствует в количестве приблизительно 1 - 50 вес.%.

15. Клеевая композиция по п.2, отличающаяся тем, что сополимеризуемые мономеры выбраны из группы, состоящей из - бромакрилонитрила и - хлоракрилонитрила.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к композициям веществ, пригодным для склеивания различных субстратов, таких как эластомерные материалы. Более определенно, настоящее изобретение касается стойких к воздействию окружающей среды водных клеевых композиций на основе стабилизированных поливиниловым спиртом бутадиен-полимерных латексов и соединений - донорах метилена.

С учетом все возрастающего объема информации по защите окружающей среды и безопасности рабочего места, в настоящее время в индустрии клеев (адгезивов) основное внимание уделяется разработке клеевых композиций, не требующих использования летучих органических растворителей, которые могут причинять ущерб окружающей среде и потенциально влиять на здоровье работников, подвергающихся воздействию растворителя. До сих пор было относительно сложно разработать водный адгезив, имеющий эксплуатационные характеристики на том же уровне, что и традиционные адгезивы, содержащие растворители. Одной из главных проблем прочности склеивания водными клеями является относительная чувствительность мест склеивания к высокотемпературным средам или агрессивным веществам. При приклеивании эластомерных субстратов к поверхностям, таким как поверхности металлов, водный клей должен проявлять сродство к эластомерному субстрату, а также обладать способностью противостоять разрушению под действием высокотемпературных сред или агрессивных веществ.

В ходе разработки имеющего максимально возможные характеристики водного клея для склеивания эластомерных субстратов разработаны различные водные клеи для склеивания эластомерных материалов. Например, патент США N 4167500 описывает водную клеевую композицию, которая содержит диспергируемый в воде новолачный феноло-альдегидный полимер, донор метилена, как например гомополимер ацеталя или сополимер ацеталя, и воду. Описанные феноло-альдегидные полимеры первоначально получены из резорцина и алкилфенолов, таких как n-нонилфенол, хотя упоминаются многие другие полигидроксифенолы, как например, флороглюцин и пирогаллол.

В патенте США N 4483962 описывается латекс тройного сополимера, полученного эмульсионной сополимеризацией, по крайней мере одного мономера - 2,3-дигалоид-1,3-бутадиена, по крайней мере одного мономера - моноалкенилароматического алкилгалогенида и по крайней мере одного олефиново-ненасыщенного мономера. В латексе тройного сополимера используется поверхностно-активный агент, такой как анионогенное поверхностно-активное вещество или смесь анионогенного поверхностно-активного вещества и неанионогенного поверхностно-активного вещества.

В патенте США N 4988753 описывается водная склеивающая композиция, содержащая (1) смесь хлорсульфированного полиэтилена и сополимера винилхлорида/винилиденхлорида/акриловой кислоты, (2) органическое полинитрозосоединение и (3) совместно реагирующее соединение, выбираемое из диаллилакриламида и имида фенилен-бисмалеиновой кислоты. Клеевая композиция может также, необязательно, содержать усилители адгезии, наполнители и технологические добавки.

В патенте США N 5036122 описывается водная клеевая композиция, которая представляет собой смесь латекса полимеризованного сопряженного диена, полимерного нитрозоорганического соединения и полималеимидного соединения, которое является полимером бис-малеимида (имида малеиновой кислоты).

Многие из ранее разработанных водных клеевых композиций, как например, описанные выше композиции, не обеспечивают адгезионных характеристик на том же уровне, что и традиционные клеевые композиции, содержащие растворители. В настоящее время существует необходимость в водной клеевой композиции, которая проявляла бы существенное сродство к эластомерному субстрату, а также обеспечивала прочное склеивание, которое противостояло бы жестким условиям окружающей среды, как например, условиям, создаваемым высокотемпературными средами или агрессивными веществами.

Настоящее изобретение представляет собой водную клеевую композицию, которая проявляет существенное сродство к эластомерному субстрату и которая дает устойчивое к условиям окружающей среды склеивание. Клеевая композиция согласно настоящему изобретению содержит стабилизированный поливиниловым спиртом латекс полимера бутадиена в сочетании с соединением - донором метилена. Латексы, применяемые по настоящему изобретению, могут быть приготовлены эмульсионной полимеризацией мономеров бутадиена и дополнительных сополимеризуемых мономеров в присутствии поливинилового спирта. Более определенно, латексы согласно настоящему изобретению готовят путем инициирования и поддержания свободнорадикальной полимеризации подходящих мономеров в водной суспензии поливинилового спирта. Гомополимер бутадиена может быть получен гомополимеризацией бутадиенового мономера, такого как 2,3-дихлоро-1,3-бутадиен, или сополимер либо тройной сополимер мономеров полибутадиена могут быть получены путем сополимеризации нескольких бутадиеновых мономеров или путем сополимеризации одного или более бутадиеновых мономеров с другими сополимеризуемыми мономерами. Примеры других сополимеризуемых мономеров включают -галоидакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и стиролсульфоновую кислоту.

В настоящее время обнаружено, что сочетание соединения - донора метилена и стабилизированного поливиниловым спиртом латекса полимера бутадиена приводит к клеевой композиции, у которой проявляется неожиданное улучшение характеристик склеивания, в частности, в том, что касается устойчивости к высокотемпературным средам и агрессивным веществам. Полагают, что соединение - донор метилена синергетически реагирует с гидроксильными группами, входящими в состав цепи поливинилового спирта из стабилизированного латекса, с получением плотно сшитой прочной пленки, которая обеспечивает отличную адгезию и устойчивость к условиям окружающей среды.

Бутадиеновые латексы согласно настоящему изобретению могут быть получены путем полимеризации подходящих мономеров в водном растворе поливинилового спирта. Полимер бутадиена согласно настоящему изобретению может быть получен только из бутадиеновых мономеров или из комбинации бутадиеновых мономеров и других сополимеризуемых мономеров, более подробно описанных ниже. Поэтому "бутадиеновый полимер" обозначает здесь гомополимеры бутадиена, тройные сополимеры бутадиена и сополимеры бутадиена более высокой степени.

Мономеры бутадиена, пригодные для получения бутадиенового полимера из состава латекса, согласно настоящему изобретению может быть, главным образом, мономером, содержащем сопряженную ненасыщенность. Типичные мономеры включают: 2,3-дихлоро-1,3-бутадиен; 1,3-бутадиен; 2,3-дибромо-1,3-бутадиен; изопрен; 2,3-диметилбутадиен; хлоропрен; бромопрен; 1,1,2-трихлоробутадиен; цианопрен; гексахлорбутадиен и их комбинации. Особенно предпочтительно в качестве мономера бутадиена согласно настоящему изобретению использовать 2,3-дихлоро-1,3-бутадиен, так как установлено, что гомополимеры бутадиена, полученные из 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена, или сополимеры бутадиена, в которых основная часть полимера содержит 2,3-дихлоро-1,3-бутадиеновые мономерные единицы, являются особенно пригодными для применения в адгезивах вследствие отличных склеивающей способности и свойств слоя полимера на основе 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена.

"Сополимеризуемые мономеры" обозначают здесь мономеры, которые способны подвергаться сополимеризации с описанными мономерами бутадиена. Типичные сополимеризуемые мономеры, применимые в настоящем изобретении, включают -галоидакрилонитрилы, такие как -бромакрилонитрил и -хлоракрилотринил; ,-ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая, метакриловая, 2-этилакриловая, 2-пропилакриловая, 2-бутилакриловая и итаконовая кислоты; алкил-2-галоидакрилаты, такие как этил-2-хлоракрилат и этил-2-бромакрилат; стирол; стиролсульфоновая кислота; -галоидстиролы; хлоростирол; -метилстирол; -бромвинилкетон; винилиденхлорид; винилтолуолы; винилнафталины; простые эфиры, сложные эфиры и кетоны винила, такие как метилвиниловый эфир, винилацетат и метилвинилкетон; сложный эфиры и нитрилы акриловой и метакриловой кислот, такие как этилакрилат, метилакрилат, глицидилакрилат, метакриламид и акрилонитрил; и комбинации этих мономеров.

Сополимеризуемые мономеры, если они используются, являются предпочтительно мономерами типа -галоидакрилонитрилов и/или ,-ненасыщенных карбоновых кислот. Сополимеризуемые мономеры используются в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 30 вес.% от общего количества мономеров, использованных для образования бутадиенового полимера.

Два бутадиеновых полимера, которые, как было установлено, являются особенно пригодными для применения в адгезивах, включают сополимер бутадиена, полученный из мономерных бутадиена и -галоидакрилонитрила, причем мономерный -галоидакрилонитрила составляет приблизительно от 1 до 29, предпочтительно приблизительно от 5 до 20 вес.% от общего количества мономеров, и тройной сополимер бутадиена, полученный из мономерных бутадиена, -галоидакрилонитрила и ,-ненасыщенной карбоновой кислоты, где мономерный -галоидакрилонитрил составляет приблизительно от 1 до 29, предпочтительно приблизительно от 5 до 20 вес.%, и мономерная ,-ненасыщенная карбоновая кислота составляет приблизительно от 0,1 до 10, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 1 вес.% от общего количества использованных мономеров.

Поливиниловый спирт согласно настоящему изобретению может быть любым поливиниловым спиртом, производимым промышленно или иным образом, который растворяется в данной водной полимеризационной системе при температуре полимеризации. Такой поливиниловый спирт обычно является продуктом гидролиза поливинилацетата, где степень гидролиза предпочтительно составляет 80 - 99%. Средняя степень полимеризации поливинилового спирта составляет приблизительно 350 - 2500. Общее обсуждение различных поливиниловых спиртов смотри в The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, Vol. 14, pp 149ff, (1971). Предпочтительное количество поливинилового спирта составляет приблизительно от 3 до 12, более предпочтительно приблизительно от 6 до 8 частей на 100 весовых частей общего количества мономеров. Поливиниловый спирт действует как стабилизатор эмульсии в ходе процесса полимеризации.

В настоящее время при получении латексов согласно настоящему изобретению предпочитают использовать стабилизирующий растворитель в сочетании с поливиниловым спиртом. Стабилизирующий растворитель, пригодный для получения улучшенных латексов согласно настоящему изобретению, которые пригодны для применения в адгезивах, может быть, главным образом, органическим растворителем, способным смешиваться с водой. Растворитель предпочтительно является органическим спиртом, таким как метанол; эталон; изопропанол; бутанол; 2-(2-этоксиэтокси)этанол; 2-(2-бутоксиэтокси)этанол; 2-(2-метоксиэтокси)этанол; 2-метоксиэтанол; 2-бутоксиэтанол; 2-этоксиэтанол; 2-бутоксипропанол; 2-бутоксиэтоксипропанол и пропоксипропанолы; также являются пригодными известные гликоли, включая этилен и пропиленгликоли, и производные гликолей, такие как монометиловый эфир этиленгликоля и монометиловый эфир пропиленгликоля. Могут также применяться различные комбинации указанных выше растворителей. Предпочтительные стабилизирующие агенты, пригодные для выполнения настоящего изобретения, включают метанол, этанол, изопропанол, бутанол, монометиловый эфир этиленгликоля и монометиловый эфир пропиленгликоля. Стабилизирующий растворитель обычно используется в количестве, изменяющемся приблизительно от 10 до 100, предпочтительно приблизительно от 30 до 50 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров. Стабилизирующий растворитель обычно отгоняют из латекса в вакууме после эмульсионной полимеризации, чтобы избежать присутствия любого летучего вещества в конечном латексе. В случае растворителей с более высокой температурой кипения, растворитель может оставаться в латексе, с получением латекса, который не требует отгонки после полимеризации.

При проведении эмульсионной полимеризации с предпочтительным стабилизирующим растворителем для получения латекса согласно настоящему изобретению в ходе процесса полимеризации могут быть использованы другие необязательные ингредиенты. Например, стандартные анионные поверхностно-активные вещества и/или неанионные поверхностно-активные вещества могут, необязательно, использоваться для того, чтобы способствовать образованию латекса. Типичные анионные поверхностно-активные вещества включают карбоксилаты, такие как мыла жирных кислот из лауриновой, стеариновой и олеиновой кислоты; ацильные производные саркозина, такие как метилглицин; сульфаты, такие как лаурилсульфат натрия; сульфированные натуральные масла и эфиры, такие как турецкое красное масло; алкиларилполиэфирсульфаты; щелочные алкилсульфаты; соли этокстилированных арилсульфоновых кислот; алкиларилполиэфирсульфонаты; изопропилнафталинсульфонаты; сульфосукцинаты; эфиры фосфатов, такие как частичные эфиры сложных фосфатов с короткоцепными жирными спиртами и ортофосфатные эфиры полиэтоксилированных жирных спиртов. Типичные неионные поверхностно-активные вещества включают этоксилированные производные этиленоксида, такие как этоксилированные алкиларилпроизводные; одно- и многоатомные спирты; блоксополимеры типа этоленоксид/пропиленоксид; сложный эфиры, такие как моноглицерилстеарат; продукты дегидратации сорбита, такие как моностеарат сорбитана и монолаурат полиэтиленоксидсорбитана; амины; лауриновую кислоту; и изопропенилгалогениды. Стандартное поверхностно-активное вещество, если оно используется, применяется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,01 до 15, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 5 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

Во время предпочтительной эмульсионной полимеризации согласно настоящему изобретению со стабилизирующими растворителями могут также применяться агенты передачи цепи для того, чтобы контролировать молекулярный вес бутадиеновых полимеров и модифицировать физические свойства получающихся полимеров, как это известно в технологии. Может быть использован любой из стандартных органических серусодержащих агентов передачи цепи, как например алкилмеркаптаны, диалкилксантогендисульфиды и тиогликолят натрия. Типичные алкилмеркаптаны включают додецилмеркаптан, октилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, тридецилмеркаптан, и смеси меркаптанов, получаемых из кокосового масла (часто называемые лаурилмеркаптаном), причем додецилмеркаптан является предпочтительным.

Диалкилксантогендисульфиды могут быть представлены в виде структуры



где R и R", независимо, представляют собой алкильные радикалы, содержащие 1-8 атомов углерода. Примерами подходящих алкильных радикалов являются метил, этил, пропил, изопропил, и различные изомеры радикалов бутил, амил, гексил, гептил и октил. Предпочтительными диалкилксантогендисульфидами являются те, в которых каждый алкильный радикал содержит 1-4 атомов углерода, в особенности диизопропилксантогендисульфид.

Агент передачи цепи, если он используется, обычно применяется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 2, предпочтительно приблизительно от 0,2 до весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

Как указано выше, образование стабильных латексов согласно настоящему изобретению осуществляется предпочтительно путем эмульсионной полимеризации подходящих мономеров в присутствии поливинилового спирта и стабилизирующего растворителя. Конкретно, образуют эмульгирующуюся смесь воды, поливинилового спирта и стабилизирующего растворителя, к которой добавляют подходящие мономеры. Эмульгирующаяся смесь обычно содержит приблизительно от 40 до 80, предпочтительно приблизительно от 50 до 70 вес.% воды.

Предпочтительная эмульсионная полимеризация со стабилизирующим растворителем согласно настоящему изобретению обычно инициируется свободнорадикальным инициатором. Типичные своободнорадикальные инициаторы, применимые в настоящем изобретении, включают стандартные окислительно-восстановительные системы, перекислые системы, азопроизводные и гидроперекисные системы. Использование окислительно-восстановительных систем в настоящее время является предпочтительным для применения в изобретении, и примеры таких окислительно-восстановительных систем включают системы: персульфат аммония/метабисульфит натрия, сульфат железа (111)/аскорбиновая кислота/гидроперекись, трибутилборан/гидроперекись. В настоящее время в наиболее предпочтительной окислительно-восстановительной системе используется (NH₄)₂S₂O₈ (персульфат аммония) и Na₂S₂O₅ (метабисульфит натрия). При использовании данной конкретной окислительно-восстановительной системы Na₂S₂O₅ применяют при приготовлении эмульгирующейся смеси. (NH₄)₂S₂O₅ затем добавляют к эмульгирующейся смеси одновременно с подходящими мономерами для инициирования полимеризации. Как Na₂S₂O₅, так и (NH₄)₂S₂O₅ применяются в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 3, предпочтительно приблизительно от 0,2 до 1 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

Предпочтительная эмульсионная полимеризация со стабилизирующим растворителем обычно проводится при температуре в диапазоне приблизительно от 30 до 90^oC, предпочтительно приблизительно от 40 до 60^oC. Конверсия мономера обычно изменяется приблизительно от 70 до 100%, предпочтительно приблизительно от 80 до 100%.

Стабилизированные поливиниловым спиртом бутадиеновые латексы согласно настоящему изобретению обычно имеют содержание твердых веществ между приблизительно 30 и 70%, более характерно между приблизительно 40 и 60%, вязкость между приблизительно 0,05 и 10 Пас; предпочтительно, между 0,1 и Пас, и размер частиц приблизительно 100 и 300 нм. Бутадиеновый полимер из состава латекса обычно имеет молекулярный вес между приблизительно 3000 и 300000, предпочтительно между 35000 и 100000 (среднечисленная молекулярная масса).

Стабилизированные поливиниловым спиртом бутадиеновые латексы согласно изобретению могут быть также получены согласно таким способам, как способы, описанные в патентах США N 3920600 и N 4128514; и в патенте Великобритании N 1469993.

Стабилизированный поливиниловым спиртом латекс бутадиенового полимера обычно используется в клеевой композиции согласно настоящему изобретению в количестве, изменяющемся приблизительно от 50 до 99, предпочтительно приблизительно от 80 до 97% от веса существенных компонентов клеевой композиции. Под "существенными компонентами клеевой композиции" здесь понимают стабилизированный поливиниловым спиртом латекс бутадиенового полимера и соединение - донор метилена.

Соединение - донор метилена согласно настоящему изобретению может быть по существу любым соединением, которое совместимо с другими ингредиентами клеевой композиции и которое способно образовывать метиленовый мостик или связь между свободными гидроксильными группами стабилизированного поливиниловым спиртом бутадиенового латекса при повышенных температурах. Типичные повышенные температуры, при которых соединение - донор метилена способно образовывать метиленовые мостики, находятся в диапазоне приблизительно 140 - 175^oC. Примеры соединений-доноров метилена, применимых в настоящем изобретении, включают гексаметилентетрамин, параформальдегид, сим-триоксан, ангидроформальдегиданилин, этилендиаминформальдегид, метилольные производные мочевины и формальдегида, ацетальдегид, фурфураль, метилолфенольные соединения и тому подобное.

Соединения - доноры метилена согласно изобретению предпочтительно представляют собой гомополимеры или сополимеры альдегидов с большим молекулярным весом. Типичные гомополимеры и сополимеры альдегидов с большим молекулярным весом включают (1) гомополимеры ацеталя; (2) сополимеры ацеталя; (3) гамма-полиоксиметиленовые эфиры, имеющие характерную структуру R₁₀O-(CH₂O)_n-R₁₁ и 4) полиоксиметиленгликоли, имеющие характерную структуру HO-(R₁₂O)_x-(CH₂O)_n -(R₁₃O)_x-H, где R₁₀ и R₁₁ могут быть одинаковыми либо различными, и каждый из них является алкильной группой, содержащей от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; R₁₂ и R₁₃ могут быть одинаковыми либо различными, и каждый из них является алкиленовой группой, содержащей от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода; n>100, и, предпочтительно, находится в диапазоне приблизительно от 200 до 2000; и x=0-8, предпочтительно 1 - 4, при том, что по крайней мере один из x= по меньшей мере 1. Гомополимеры при сополимеры альдегидов с большим молекулярным весом, кроме того, характеризуются температурой плавления по меньшей мере 75^oC, т. е. они являются практически инертными по отношению к стабилизированному поливиниловым спиртом латексу, пока они не активированы нагреванием; и тем, что они практически полностью нерастворимы в воде при температуре ниже температуры плавления. Гомополимеры ацеталя и сополимеры ацеталя являются хорошо известными коммерческими продуктами. Полиоксиметиленовые соединения также хорошо известны и могут быть легко синтезированы путем взаимодействия моноспиртов, содержащих от 1 до 8 атомов, или дигидроксигликолей и простых эфиров гликолей с полноксиметиленовыми гликолями в присутствии кислотного катализатора. Характерный метод получения полиоксиметиленовых соединений описан также в патенте США N 2512950, который упомянут здесь для сведения. Гаммаполиоксиметиленовые простые эфиры являются предпочтительными соединениями - донорами метилена согласно настоящему изобретению, а особенно предпочтительными соединением - донором метилена для практического использования согласно изобретению является диметиловый эфир 2-полиоксиметилена.

Соединения - доноры метилена согласно настоящему изобретению обычно используются в количестве, изменяющемся приблизительно от 1 до 50, предпочтительно приблизительно от 3 до 20% от веса существенных компонентов клеевой композиции.

В клеевых композициях согласно настоящему изобретению могут использоваться один или более различных необязательных ингредиентов, выбираемых из группы, в состав которой входят дополнительный полимерный пленкообразующий компонент, агент сшивания типа нитрозосоединения, агент сшивания типа соединения малеимида, вулканизирующий агент, удаляющее кислоту соединение и другие добавки, каждая из которых более подробно описана ниже.

В дополнение к стабилизированным поливиниловым спиртом бутадиеновым латексам клеевые композиции согласно настоящему изобретению могут содержать дополнительный полимерный пленкообразующий компонент, который предпочтительно представляет собой латекс из галогенированного полиолефина. Галогенированный полиолефин латекса может являться, главным образом, натуральным или синтетическим эластомером галогенированного полиолефина. Применяемые в галогенированном полиолефиновом эластомере галогены обычно представляют собой хлор или бром, хотя фтор также может использоваться. Могут также применяться смеси галогенов, в этом случае галогенсодержащий полиолефиновый эластомер будет замещен более чем одним типом атомов галогена. Количество галогена, по-видимому, не является критическим и может изменяться в диапазоне уже от приблизительно 3 вес.% до более чем 70 вес.%, в зависимости от природы основного эластомера или полимера. Галогенированные полиолефины и их получение хорошо известны специалистам в данной области.

Характерные галогенированные полиолефины включают хлорированный натуральный каучук, хлор- и бромсодержащие синтетические каучуки, включая полихлоропрен, хлорированный полихлоропрен, хлорированный полибутадиен, гексахлорпентадиен, аддукты типа бутадиен/галогенированный циклический сопряженный диен, хлорированные бутадиен-стирольные сополимеры, хлорированные этилен-пропиленовые сополимеры и тройные сополимеры этилена/пропилена/несопряженного диена, хлорированный полиэтилен, хлорсульфированный полиэтилен, бромированный поли-(2,3-дихлоро-1,3-бутадиен), сополимеры -галоидакрилонитрилов и 2,3-дихлоро-1,3-бутадиена, хлорированный поливинилхлорид, и тому подобное, включая смеси таких галогенсодержащих эластомеров. Таким образом, практически любые из известных галогенсодержащих производных натуральных и синтетических эластомеров могут быть использованы при практическом применении настоящего изобретения, включая смеси таких эластомеров.

Латекс из галогенированного полиолефина согласно настоящему изобретению может быть получен согласно известным методам, как например, растворение галогенированного полиолефина в растворителе и добавление поверхностно-активного вещества к полученному раствору. Затем к раствору в условиях большого сдвигающего усилия может быть добавлена вода, чтобы эмульгировать полимер. Растворитель затем отгоняют с получением латекса, имеющего содержание твердой фазы приблизительно от 10 до 60, предпочтительно от 25 до 50 вес.%. Латекс может быть также получен путем эмульсионной полимеризации хлорированных этиленово-ненасыщенных мономеров.

Дополнительный полимерный пленкообразующий компонент может также, хотя это и менее предпочтительно, представлять собой латекс, дисперсию, эмульсию или другую водную форму негалогенированного полимерного материала. Примеры таких негалогенированных полимерных материалов, которые могут быть использованы в водной форме, включают эпоксидные смолы, фенольные смолы, резорциновые смолы, меламиновые смолы, бутадиен-стирольный каучук, натуральный каучук, полиакрилаты, полибутадиены и поливинилацетаты. Следует отметить, что помимо действия в качестве дополнительного пленкообразователя, эпоксидная смола может также действовать как удаляющее кислоту соединение, как описано выше.

Дополнительный полимерный пленкообразующий компонент согласно настоящему изобретению, если он применяется, обычно используется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 50, предпочтительно приблизительно от 5 до 20 вес.% от общей массы клеевой композиции в сухом состоянии (исключая растворитель и воду).

Клеевые композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать агент сшивания типа нитрозосоединения. Агент сшивания типа нитрозосоединения может представлять собой собственно нитрозосоединение либо полупродукт для получения нитрозосоединения. Нитрозосоединение, пригодное в качестве агента сшивания, может быть любым ароматическим углеводородом, таким как бензолы, нафталины, анрацены, бифенилы и им подобные, содержащим по меньшей мере две нитрозогруппы, присоединенных непосредственно к атомам углеродного кольца, не являющимся смежными. Более определенно, такие нитрозосоединения представляют собой ароматические соединения, содержащие от 1 до 3 ароматических ядер, включая конденсированные ароматические ядра, содержащие от 2 до 6 нитрозогрупп, присоединенных непосредственно к не смежным атомам углерода в ядре. Предпочтительными нитрозосоединениями являются динитрозоароматические соединения, в особенности динитрозобензолы и динитрозонафталины, такие как мета- и пара-динитрозобензолы и мета- и пара-динитрозонафталины. Атомы водорода ароматического ядра могут быть замещены группами: алкил, алкокси, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, ариламин, арилнитрозо, амино, галоген и тому подобные. Присутствие таких заместителей в ароматических кольцах мало влияет на активность нитрозосоединений в настоящем изобретении. Насколько известно в настоящее время не существует ограничений в отношении характера заместителей, и такие заместители могут иметь органическую или неорганическую природу. Таким образом, если в данном описании упоминается нитрозосоединение, то подразумеваются как замещенные, так и незамещенные нитрозосоединения, если не указано иначе.

Особенно предпочтительные нитрозосоединения характеризуются формулой: (R)_m-Ar-(NO)₂, где Ar выбирается из группы, состоящей из фенилена и нафтилена; R является одновалентным органическим радикалом, выбираемым из группы, состоящей из радикалов: алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, ариламин и алкокси, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, а также амино или галоид; и предпочтительно является алкильная группа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода; и m=0, 1, 2, 3 или 4, и предпочтительно равно 0.

Частичный, не являющийся ограничивающим список нитрозосоединений, которые подходят для практического использования, согласно изобретению включает m-динитрозобензол, n-динитрозобензол, m-динитрозонафталин, n-динитрозонафталин, 2,5-динитрозо-n-цимен, 2-метил-1,4-динитрозобензол, 2-метил-5-хлор-1,4-динитрозобензол, 2-фтор-1,4-динитрозобензол, 2-метокси-1,3-динитрозобензол, 5-хлор-1,3-динитрозобензол, 2-бензил-1,4-динитрозобензол, 2-циклогексил-1,4-динитрозобензол, и их композиции. Особенно предпочтительные динитрозосоединения включают n-динитрозобензол и m-динитрозобензол.

Полупродукт для получения нитрозосоединения, который может действовать как агент сшивания типа нитрозосоединения для целей согласно настоящему изобретению, может быть по существу любым соединением, которое способно превращаться, обычно путем окисления в нитрозосоединение при повышенной температуре обычно в диапазоне приблизительно 140 - 200^oC. Наиболее общими полупродуктами для получения нитрозосоединений являются производные соединений хинона. Примеры производных соединений хинона, приемлемых в качестве полупродуктов для получения нитрозосоединений в настоящем изобретении, включают хинондиоксим, дибензохинондиоксим, 1,2,4,5-тетрахлорбензохинон, 2-метил-1,4-бензохинондиоксим, 1,4-нафтохинондиоксим, 1,2-нафтохинондиоксим, и 2,6-нафтохинондиоксим.

Агент сшивания типа нитрозосоединения, если он применяется, обычно используется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 50, предпочтительно приблизительно от 2 до 35 вес.% от общей массы клеевой композиции в сухом состоянии.

Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать агент сшивания типа соединения малеимида. Агент сшивания типа соединения малеимида может быть по существу любым соединением, содержащим по меньшей мере две малеимидных группы. Малеимидные группы могут быть присоединены друг к другу, или могут связываться и разделяться находящимся между ними дивалентным радикалом, таким как алкилен, циклоалкилен, эпоксидиметилен, фенилен (все 3 радикала) 2,6-диметилен-4-алкилфенол, или сульфонил. Примером соединения малеимида, в котором малеимидные группы присоединены к фениленовому радикалу, является м-фенилен-бис-малеимид, который выпускается фирмой E.I. Du Pont De Nemours & Co под названием HVA-2.

Агент сшивания типа соединения малеимида может также быть соединением типа ароматического полималеимида. Ароматические полималеимиды, имеющие приблизительно от 2 до 100 ароматических ядер, где не более чем одна малеимидная группа непосредственно присоединена к каждому из смежных ароматических колец, являются предпочтительными. Особенно предпочтительные ароматические полималеимидные соединения имеют формулу



где x составляет приблизительно от 0 до 100. Такие ароматические полималеимиды являются обычными коммерческими продуктами и продаются под различными торговыми наименованиями у различных компаний, как например ароматические полималеимиды BM1-M-20 и BM1-S, поставляемые фирмой Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Incorporated.

Агент сшивания типа соединения малеимида, если он применяется, обычно используется в настоящем изобретении в количестве, изменяющемся приблизительно от 2 до 50, предпочтительно приблизительно от 5 до 15 вес.% от общей массы клеевой композиции в сухом состоянии.

Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать вулканизующий агент. Вулканизующий агент согласно настоящему изобретению может быть любым известным вулканизующим агентом, который способен сшивать эластомеры при температурах формования (140 - 200^oC). Предпочтительными вулканизующими агентами для использования в настоящем изобретении являются селен, сера и теллур, причем селен наиболее предпочтителен.

Вулканизующий агент, если он применяется, обычно используется в настоящем изобретении в количестве, изменяющемся приблизительно от 1 до 15, предпочтительно приблизительно от 2 до 7 вес.% от общей массы клеевой композиции в сухом состоянии.

Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может также содержать удаляющее кислоту соединение с целью поглощения любых побочных продуктов - соединений типа кислоты, получаемых в ходе процесса склеивания. Предпочтительно удаляющее кислоту соединение представляет собой оксид металла или свинецсодержащее соединение. Оксид металла согласно настоящему изобретению может быть любым известным оксидом металла, как например, оксиды цинка, кадмия, магния, свинца и циркония; свинцовый глет; свинцовый сурик; соли циркония; и их комбинации. Различные свинецсодержащие соединения могут также использоваться в качестве удаляющего кислоту соединения вместо или в дополнение к оксиду металла. Примеры таких свинецсодержащих соединений включают соли свинца, такие как многоосновные свинцовые соли фосфорной кислоты и насыщенных и ненасыщенных органических дикарбоновых кислот и ангидридов кислот. Конкретные примеры солей свинца представляют собой двухосновный фталат свинца, моногидрат трехосновного малеата свинца, четырехосновный фумарат свинца, двухосновный фосфит свинца, и их комбинации. Другие примеры свинецсодержащих соединений включают основной карбонат свинца, оксид свинца и диоксид свинца. Из соображений охраны окружающей среды оксиды металлов более предпочтительны для целей согласно изобретению, чем свинецсодержащие соединения.

Удаляющее кислоту соединение, если оно применяется, обычно используется в количестве, изменяющемся приблизительно от 0,1 до 40, предпочтительно приблизительно от 5 до 30 вес.% от общей массы клеевой композиции в сухом состоянии.

Клеевые композиции согласно настоящему изобретению могут, необязательно, содержать другие хорошо известные добавки, включая пластификаторы, наполнители пигменты, поверхностно-активные вещества, диспергирующие агенты, смачивающие вещества, армирующие наполнители и тому подобные добавки в количествах, которые используются специалистами в технологии клеев для получения желаемого цвета и консистенции. Примеры необязательных ингредиентов включают углеродную сажу, силикагель, а именно, пылевидный силикагель, алюмосиликат натрия и диоксид титана.

Клеевые композиции согласно настоящему изобретению могут быть получены любым известным в технологии методом, но предпочтительно их получают путем смешивания и размалывания либо встряхивания ингредиентов и воды в шаровой мельнице, песочной мельнице, керамической шариковой мельнице, остальной шариковой мельнице, мельнице с высокоскоростными средами или им подобных.

Клеевые композиции могут быть нанесены на поверхность, которую необходимо склеить, путем распыления, погружения (пропитки), нанесения кистью, нанесения покрытия тонких равномерным слоем, нанесения валиком и тому подобное, после чего клеевой композиции дают высохнуть. Клеевая композиция обычно наносится в количестве, достаточном для образования сухой пленки с толщиной, изменяющейся приблизительно от 2,54 до 25,4 мкм, предпочтительно приблизительно от 5,08 до 20,32 мкм. В случае двойного нанесения клеевой композиции как более полно описано ниже, клей наносится тем же образом поверх первого покрывающего слоя, которому дали полностью высохнуть.

Клеевые композиции согласно настоящему изобретению способным склеивать любые субстраты или поверхности, способные к восприятию клеевой композиции. Материал, который может быть приклеен согласно настоящему изобретению к поверхности, как например, поверхность металла, предпочтительно представляет собой полимерный материал, включая любой эластомерный материал, выбираемый из числа любых натуральных каучуков и олефиновых синтетических каучуков, включая полихлоропрен, полибутадиен, неопрен, бутадиен-стирольный сополимерный каучук, бутадиен-акрилонитрильный сополимерный каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук, каучук на основе тройного этилен-пропилендиенового сополимера, бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, алкилированный хлорсульфированный этилен и тому подобное. Материал может также быть термопластическим эластомером, таким как термопластические эластомеры, продаваемые под торговыми названиями SANTOPREN и ALCRYN фирмами Monsanto и Dupont соответственно. Наиболее предпочтительным материалом является такой эластомерный материал, как натуральный каучук (цис-полиизопрен). Поверхность, к которой приклеивают материал, может быть любой поверхностью, восприимчивой к клею, как например, поверхность стекла, пластика или ткани, и предпочтительно является поверхностью металла, выбранного из любого обыкновенного конструкционного металла, как например, железо, сталь (включая нержавеющую сталь), свинец, алюминий, медь, латунь, бронза, сплав монель-металл ( Huntington Alloy Products Div., International Nickel Co., Inc.) никель, цинк и тому подобные. Перед склеиванием поверхность металла обычно очищают согласно одному или большему числу методов, известных в технологии, таких как обезжиривание, пескоструйная очистка и цинкфосфатирование.

Представленные клеевые композиции предпочтительно используются для приклеивания эластомерного материала к поверхности металла. Клеевую композицию обычно наносят на металлическую поверхность, и затем покрытую клеевой композицией поверхность металла и эластомерный субстрат соединяют при нагревании и под давлением, чтобы завершить процедуру склеивания. В некоторых случаях может быть желательным предварительно нагреть поверхность металла перед нанесением клеевой композиции, чтобы способствовать высыханию клеевой композиции. Покрытую поверхность металла и эластомерный субстрат обычно соединяют под давлением приблизительно от 20,7 до 172,4 МПа, предпочтительно приблизительно от 20 до 50 МПа. Полученный ламинат резина-металл немедленно нагревают до температуры от приблизительно 140^oC до приблизительно 200^oC, предпочтительно приблизительно от 150 до 170^oC. Ламинат оставляют под воздействием температуры и давления в течение периода приблизительно от 3 до 60 мин, в зависимости от скорости отверждения и толщины резинового субстрата. Этот процесс можно осуществлять путем нанесения резинового субстрата в виде полурасплавленного материала на поверхность металла, как например, в процессе литьевого формования. Процесс может также проводиться при использовании методик прямого формования, литьевого прессования или автоклавного отверждения. После завершения процесса место склеивания полностью вулканизируется и готово к использованию.

Клеевые композиции, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут успешно применяться в адгезивах (клеях), покрытиях и тому подобное. Составы согласно настоящему изобретению предпочтительно применяются в виде водной клеевой системы для приклеивания эластомерного субстрата к поверхности металла или для приклеивания эластомерного субстрата к поверхности ткани, как например, текстильная ткань или корд. Представленные клеевые композиции имеют особое сродство к эластомерным субстратам и, при использовании в клеевой системе, должны приводиться по крайней мере в существенное соприкосновение с эластомерным субстратом. "По крайней мере в существенное соприкосновение" обозначает здесь по крайней мере минимальный контакт между клеевой композицией и эластомерным субстратом.

Поверхность металла, к которой может быть приклеен эластомерный субстрат, может, необязательно, иметь нанесенное на металл стандартное грунтовое покрытие на водной основе или на основе растворителя. Типичные грунтовые покрытия на водной основе включают грунты типа фенольных смол, такие как CHEML OK 802, CHEML OK 805, CHEML OK 8006 и CHEML OK 8401, производимые фирмой Lord Corporation. Типичные грунтовые покрытия на основе растворителя включают грунты типа фенольных смол, такие как CHEML OK 205 или CHEML OK 207, производимые фирмой Lord Corporation. Клеевую композицию обычно наносят непосредственно на поверхность металла или непосредственно на любое грунтовое покрытие, которое нанесено на металл, так чтобы обеспечить контакт между клеевой композицией и эластомерным субстратом, который приводится в контакт с покрытой поверхностью металла. Поверхность ткани, к которой может быть приклеен эластомерный субстрат, может иметь нанесенное на нее стандартное грунтовое покрытие типа содержащего резорцин-формальдегидную смолу латекса (REL).

Следующие примеры описаны с целью дальнейшей иллюстрации и полного раскрытия изобретения, и не имеют в виду ограничить любым способом объем изобретения, который определен в формуле изобретения.

Пример 1. Получение стабилизированного поливиниловым спиртом латекса.

Стабилизированный поливиниловым спиртом латекс дихлорбутадиен/ -бромакрилонитрилового сополимера получали из следующих ингредиентов (ЧСМ = частей на сто частей мономера) (см. табл. A в конце описания)

Поливиниловый спирт, метанол, Na₂S₂O₅ и 856 г воды добавляли в 3-литровую колбу, снабженную системами перемешивания, подачи N₂, обогрева и конденсатором. Смесь нагревали до 50^oC, после чего добавляли два мономера и (NH₄)_t2S_t2O₈, растворенные в остатке воды, в течение 1 ч Получившийся латекс подвергали отгонке под вакуумом в течение 1 ч при 10,7 кПа и 50^oC, чтобы удалить метанол. Конверсия мономера в латексе составляла 95%, содержание твердого вещества - 42,8%, и вязкость - 0,3 Пас.

Получение клеевой композиции.

Следующие ингредиенты (см. табл. B в конце описания) измельчали в течение 30 мин в керамической шариковой мельнице (чсл - частей на сто частей латекса в сухом состоянии):

К образовавшейся измельченной массе затем добавляли 100 частей (200 г) латекса, полученного ранее, и достаточное количество воды и гидроксида аммония (для регулирования pH) с получением клеевой композиции, имеющей содержание твердого вещества 40% при pH приблизительно 7.

Испытания клея.

Стандартное водное грунтовое покрытие (CHEML OK 8006 - Lord Corporation) напыляли на подвергнутые пескоструйной очистке стальные пробные образцы, предварительно нагретые до 48,9 - 60,0^oC, до достижения толщины пленки 7,62 - 12,7 мкм. Клеевую композицию, приготовленную ранее, наносили затем распылением на покрытые грунтом пробные образцы металла, также нагретые до 48,9 - 60,0^oC, до достижения толщины пленки 12,7 - 17,8 мкм. Покрытые пробные образцы приклеивали затем к субстрату HC-100 (натуральный каучук) путем литьевого формования каучука на покрытых пробных образцах при 160^oC и затем вулканизирования эластомера при 160^oC в течение 15 мин. Некоторые из пробных образцов выдерживали для предварительной горячей сушки или предварительного отверждения в условиях обогрева. В случае предварительной горячей сушки детали выдерживались при температуре формования в течение 3 - 6 мин перед тем, как в полость вводили каучук. Это моделирует реальные условия производства и помогает определить, остается ли клей достаточно активным для того, чтобы успешно приклеить резину. Склеенные соединения резина-металл подвергали затем испытаниям, описанным ниже.

Первоначальное склеивание.

Склеенные детали растягивали до разрушения согласно тесту ASTM Test D 249 - Merhod B. Детали испытывали на отдирание с углом отдирания в 45^oC. Испытание проводили при комнатной температуре со скоростью испытания 8,47 мм/с. После того, как склеенные детали разрушались, измеряли процент сохранения резины на покрытой клеем площади детали.

72-часовой солевой туман.

Склеенные детали полировали на гранях шлифовальным кругом. Резину затем оттягивали от металла проволокой из нержавеющей стали, так чтобы вызвать напряжение склеенной области. Этим подвергали границу клеевого соединения воздействию окружающей среды. Разрушение инициировали надрезанием границы клеевого соединения безопасной бритвой. Затем детали вешали на проволоку из нержавеющей стали и помещали в камеру с солевым туманом. Среда в камере характеризовалась следующим образом: 37,8^oC, относительная влажность 100% и 5%-ный раствор соли в виде тумана, который распределен по камере. Детали оставались в этой среде в течение 72 ч. После удаления из камеры каучук отдирали от металла плоскогубцами. Затем измеряли процент сохранения каучука на детали.

Результаты вышеуказанных тестов представлены в таблице 1, где указывается разрушение в массе резины. Разрушение выражено в процентах, и желательным является высокий процент разрушения резины, так как это показывает, что клеевое соединение является более прочным, чем сама резина.

Дополнительное тестирование по примеру 1

Испытание буферов.

Это испытание включает склеивание металлических буферов, чтобы измерить адгезию в сильно напряженной конструкции при распределении усилий на всю границу клеевого связывания в ходе испытания. Металлические буферы представляют собой штифты, диаметром 2,54 см, со слегка вогнутой поверхностью, которая подвергнута пескоструйной очистке. Клеевое связывание получали путем литьевого формования резины на противоположных буферах с формованием 2,54 см резины между ними. Буферы подвергали растяжению до разрушения, и измеряли растягивающую нагрузку и процент разрушения резины.

Металлические буферы покрывали грунтом и клеевыми композициями таким же образом, как описано выше для пробных образцов в примере 1. На покрытых металлических буферах проводили затем литьевого формование HC-100 (натуральный каучук) в течение 15 мин при 148,9^oC и HC-202 (бутадиен-стирольный сополимерный каучук) в течение 20 мин при 160^oC. Склеенные детали растягивали до разрушения при скорости 8,47 мм/с, и результаты даны в таблице 2. Значение тягового усилия обозначает силу (в килоньютонах), требуемую для того, чтобы отделить один из буферов от сформованного резинового субстрата.

Расширение испытания с солевым туманом

Склеенные пробные образцы резины и металла, полученные в примере 1, подвергались также длительному воздействию солевого тумана, охватывающему периоды в 0, 1, 3, 5, 7, 10, 15 и 20 дней. Процентное разрушение резины после воздействия в течение этих длительных периодов дано в таблице 3.

Пример 2. Клеевую композицию получали в соответствии с примером 1, за исключением того, что для получения стабилизированного поливиниловым спиртом латекса, отличающегося от латекса из примера 1, использовали следующие количества ингредиентов (табл. C)

Пример 3. Клеевую композицию получали в соответствии с примером 1, за исключением того, что для получения стабилизированного поливиниловым спиртом латекса отличающегося от латекса из примера 1, использовали следующие количества ингредиентов (табл. D).

Пробные образцы металла, склеенного с резиной, получали в соответствии с примером 1, используя клеевые композиции согласно примерам 1, 2 и 3, за исключением того, что покрытые пробные образцы склеивали с HC-100 (натуральный каучук), HC-130 (термоустойчивый натуральный каучук полу-(эффективной вулканизации)), HC-109 (мягкий натуральный каучук полу-(эффективной вулканизации)) путем литьевого формования каучука на покрытых пробных образцах при 160^oC в течение 15 - 10 мин и 10 мин соответственно, для каждого резинового субстрата. Склеенные детали подвергали затем описанным выше испытаниям в соответствии с тестом на первоначальное склеивание, результаты которых даны в таблице 4.

Пример 4. Клеевую композицию получали в соответствии с примером 1, за исключением того, что использовали следующие ингредиенты в сочетании с латексом, стабилизированным поливиниловым спиртом (табл. E).

Металлические пробные образцы склеивали, согласно методике из примера 1, с резиновыми субстратами HC-100, HC-109, HC-202 и HC-109 (натуральный каучук полу-(эффективной вулканизации)) с временами предварительной горячей сушки в 0, 3 и 6 минут. Результаты тестов на первоначальное склеивание для этих клеевых соединений даны в таблице 5.

Клеевую композицию из этого примера использовали также для склеивания буферов согласно методике испытания буферов из примера 1, используя резиновые субстраты HC-106 и HC-202 с временами предварительной горячей сушки 0,3 и 6 минут. Результаты тестов на первоначальное склеивание для буферов даны в таблице 6.

Пример 5. Клеевую композицию из примера 4 применяли в сочетании со стандартным водным грунтовым покрытием (CHEML OK 8401 - Lord Corporation) для склеивания буферов согласно вышеуказанной методике. Буферы использовали для склеивания с резиновым субстратом HC-100 и подвергали испытаниям на первоначальное склеивание, на устойчивость к воздействию кипящей воды в течение 2 часов и на устойчивость к воздействию солевого тумана в течение 72 часов. Буферы подвергались воздействиям при 30% растяжении буферов в зажимном приспособлении и сохранении относительного удлинения 30% на протяжении всего испытания. После испытаний буферы подвергали растягивающей нагрузке до разрушения и фиксировали значение растягивающего усилия и процент разрушения резины. Результаты испытаний даны в таблице 7.

Пример 6. Латекс, стабилизированный поливиниловым спиртом, получали в соответствии с примером 2 и вводили в состав клеевой композиции в соответствии с методикой примера 1 со следующими ингредиентами (табл. F).

Клеевую композицию готовили в соответствии с методикой в примере 1 с достаточным количеством воды с получением содержания твердой фазы в 35%. На подвергнутые пескоструйной обработке пробные образцы металла затем наносили погружением стандартное грунтовое покрытие на основе растворителя (CHEML OK 205 - Lord Corporation) до достижения толщины пленки 7,62 - 12,7 мкм и сушили на открытом воздухе в течение 1 ч. Затем на загрунтованные металлические пробные образцы, нагретые до 71,1^oC, напыляли клеящий состав до достижения толщины пленки 7,62 мкм. Затем покрытые пробные образцы склеивали с резиновыми субстратами HC-106 и HC-109 путем прямого формования при 160^oC с временами предварительной горячей сушки в 0,5 и 10 мин. Склеивание резины с металлом подвергали затем испытаниям на первоначальное склеивание, сопротивление раздиру при высокой температуре в 93,3^oC и устойчивость к 2-часовому воздействию кипящей воды. Сопротивление раздиру при высокой температуре в 93,3^oC идентично тесту на первоначальное склеивание, за исключением того, что клеевые соединения сначала помещаются в камеру, нагретую до 93,3^oC, на 15 минут. Результаты тестов даны в таблице 8.

Пример 7

Латекс дихлорбутадиен -бромакрилонитрилового сополимера получали из следующих ингредиентов (табл. G).

Латекс получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что смесь нагревали до 45^oC и мономеры добавляли в течение 2 ч. Кроме того, растворитель оставляли в образующемся латексе. Полученный выше латекс затем вводили в состав клеевой композиции согласно методике из примера 1, используя следующие ингредиенты (табл. H).

Клеевой композицией, приготовленной выше, покрывали кордные нити из полиэфира, которые были загрунтованы пропиткой стандартным раствором RFL латекса. Покрытые кордовые нити подвергали затем тепловой обработке в течение 2,5 мин при 137,8^oC и затем заделывали в подушку из алкилированного хлорсульфированного полиэтилена (ACSIUM - E.I. Du Pont de Nemours Co.) и отверждали в форме для прессования в течение 40 мин при 160^oC. После склеивания получившиеся соединения подвергали далее тепловому старению при 140^oC в течение 0, 3, 5 и 7 дней. После процесса старения полиэфирные кордовые нити выдергивали с углом отдирания в 90^o из отвержденной подушкой и измеряли удержание резины.

Сравнительный пример 8. Полиэфирные кордовые нити получали, склеивали и испытывали согласно примеру 7, за исключением того, что пропиточный раствор, содержащий RFL, не содержал клеевой композиции. Результаты тестов для примеров 7 и 8 показаны в таблице 9.

Как можно видеть из представленных данных, в клеевых композициях согласно настоящему изобретению не требуется использование вредных для окружающей среды растворителей для того, чтобы обеспечить отличные клеевые соединения, которые проявляют существенную устойчивость по отношению к воздействию высокотемпературных агентов и агрессивных веществ.