эластомерные сополимеры этилена и способ их получения

Формула изобретения

1. Эластомерные сополимеры этилена, содержащие от 35 до 85 мол.% этиленовых молекулярных звеньев, от 15 до 65 мол.% звеньев, образованных из пропилена и из по меньшей мере одного альфа-олефина формулы I

CH₂ = CHR,

где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода,

причем указанные сополимеры имеют следующие характеристики: произведение констант сополимеризации r_e r_a составляет величину менее 1; менее чем 2% групп CH₂ в молекулярной цепи находятся в последовательностях (CH₂)_n, где n является целым числом; истинная вязкость составляет более 0,2 дл/г.

2. Способ получения эластомерных сополимеров этилена, отличающийся тем, что указанный способ включает реакцию полимеризации в суспензии смеси, включающей этилен, пропилен и не менее чем 15 вес.% по меньшей мере одного альфа-олефина формулы I

CH₂ = CHR,

где R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода,

в реакционной среде, которая состоит в основном из жидкого пропилена и альфа-олефина, вместе с растворенным газообразным этиленом и способ осуществляют в присутствии не подвергнутого предварительной полимеризации катализатора на основе металлоценового соединения переходного металла, выбранного из группы IIIb, IVb, Vb, VIb и группы лантанидов Периодической таблицы элементов.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор содержит продукт, получаемый путем контактирования: (А) металлоценового соединения формулы II

(C₅R¹_5-m)R²_m(C₅R¹_5-m)MQ₂,

где M представляет собой титан, цирконий, гафний или ванадий;

группы C₅R¹_5-m, одинаковые или различные, представляют собой одинаковым или различным образом замещенные циклопентадиенильные кольца;

R¹, одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода или радикалы алкила, алкенила, арила, алкиларила или арилалкила, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, которые могут также содержать атомы Si или Ge, или группы Si(CH₃)₃, либо также два или четыре замещенных R¹ той же циклопентадиенильной группы могут образовывать одно или два кольца, содержащие от 4 до 6 атомов углерода;

R² является группой, связывающей два циклопентадиенильных кольца, которая выбрана из числа следующих групп: CR₂³, C₂R₄³, SiR₂³, Si₂R₄³, GeR₂³, Ge₂R₄³, R₂³Si с R₂³, NR¹ и PR¹, где R³, одинаковые или различные, имеют значения, как R¹, или два или четыре заместителя R³ могут образовывать одно или два кольца, содержащие от 3 до 6 атомов углерода;

Q, одинаковые или различные, представляют собой атомы галогена, атомы водорода, группы R¹, OR¹, SR¹, NR₂¹ или PR₂¹,

m может быть равно 0 или 1,

(В) алюмоксана или одного или более соединений, способных образовывать металлоценалкильный катион.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что металлоценовое соединение и/или алюмоксан предварительно взаимодействуют с металлоорганическим соединением алюминия формулы III

AlR_3-z⁴H_z,

в которой R⁴, одинаковые или различные, представляют собой радикалы алкила, алкенила или алкиларила, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, и z может быть равно 0 или 1.

5. Способ по любому из пп. 3 и 4, отличающийся тем, что катализатор включает продукт реакции между: (А) этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлоридом и (В) соединением, выбранным из тетраизобутилдиалюмоксана (TIBAO) и продукта реакции между триизобутилалюминием (TIBAL) и водой.

6. Способ по любому из пп.2 - 5, отличающийся тем, что альфа-олефином является 1-бутен.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа получения сополимеров на основе этилена, в частности суспензионного способа получения эластомерных сополимеров этилена.

Из эластомерных сополимеров на основе этилена в промышленном масштабе в момент подачи настоящей заявки получали лишь этилен-пропиленовые (ЭП) и этилен-пропилен-диеновые (ЭПД) эластомеры.

Промышленное получение эластомеров ЭП и ЭПД в настоящее время осуществляется лишь в присутствии катализаторов Цайглера-Натта, т.е. катализаторов на основе ванадия, путем полимеризации в растворе или суспензии.

При осуществлении процессов полимеризации в растворе сомономеры растворяются в растворителе, обычно гексане, в котором растворим получаемый полимер. При осуществлении процессов в суспензии, реакционная среда состоит в основном из жидких олефинов и полимер получается как осадок, суспензированный в жидкой фазе.

Суспензионный способ имеет ряд преимуществ перед способом полимеризации в растворе, а именно:

- нет проблем при перемешивании, связанных с вязкостью;

- очень гомогенная реакционная среда;

- более легкий отвод тепла реакции;

- повышенная производительность реактора за счет более высокой концентрации полимера в реакционной среде;

- более высокие выходы продуктов полимеризации;

- возможность получения полимеров с очень высоким молекулярным весом;

- экономия энергии, связанная с регенерацией полимера;

- более низкие капиталовложения в производство и себестоимость продукции.

Однако основная проблема способа суспензионной полимеризации связана с адгезионными свойствами каучукоподобного материала. Фактически твердые частицы полимера имеют тенденцию склеиваться друг с другом или с поверхностью стенки и с перемешивающим элементом реактора. Это в значительной степени снижает диффузию этилена в реакционной среде и, в еще большей степени, вызывает интенсивное загрязнение реактора, что очень затрудняет получение полимера.

Для того, чтобы исключить такие проблемы, в реакционную среду можно вводить растворитель, такой как толуол или циклогексан, который действует и как агент против обрастания, и как носитель системы катализатора. Было предложено также использование низкокипящего разбавителя, такого как пропан. Однако в результате этого указанные выше преимущества в значительной степени снижаются.

Другим решением, которое было предложено для того, чтобы данный способ осуществлялся в насколько возможно крупном масштабе, является ввод антистатических агентов в реактор полимеризации. Однако это решение не является абсолютно правильным, и кроме того, недостатком этого способа является ввод нежелательных соединений в конечный продукт.

Недавно был описан способ получения эластомерных сополимеров на основе этилена в присутствии металллоцен/алюмоксановых катализаторов.

В Европейской патентной заявке N 347128 описывается способ получения этилен/альфа-олефиного эластомера путем суспензионной полимеризации с использованием цирконоцен/алюмоксанового катализатора на силикагелевом носителе. Эти примеры относятся к получению этилен/пропиленовых сополимеров в жидком пропилене. В заявке говорится, что если данный нанесенный на носитель катализатор предварительно не полимеризуется с этиленом или другим альфа-олефином до его использования в процессе суспензионной полимеризации, то обязательно происходит образование отложений в реакторе в очень большой степени.

В Европейской патентной заявке N 535230 предложен способ суспензионной полимеризации для получения сополимера на основе этилена, в котором предотвращается образование отложений. Процесс согласно этому способу осуществляется в присутствии как полисилоксановой добавки, так и цирконоцен/метилалюмоксанового кализатора на силикагелевом носителе. Все эти примеры касаются этилен/пропиленовых эластомеров. В сравнительных примерах, в которых не использовалась полисилоксановая добавка, наблюдались образование отложений и забивка реактора.

В Международной патентной заявке N PCT/EP93/01528 описывается способ получения этилен/1-бутеновых или этилен/1-бутен/диеновых эластомерных сополимеров в присутствии металлоценового катализатора, где реакционная среда состоит главным образом из жидкого 1-бутена. Этот способ устраняет проблему отложений в реакторе.

Было неожиданно обнаружено, что можно получать этилен/пропиленовые или этилен/пропилен/полиеновые эластомерные сополимеры, содержащие небольшие количества одного или нескольких альфа-олефинов, путем суспензионной полимеризации, при которой отсутствует проблема отложений в реакторе; согласно изобретению реакционная среда состоит в основном из смеси жидкого пропилена и альфа-олефина, без необходимости ввода носителя катализатора и/или предполимеризационной обработки катализатора.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения эластомерного сополимера этилена, включающий суспензионную полимеризацию в смеси, содержащей этилен, пропилен и не менее 15 вес.% по меньшей мере одного альфа-олефина формулы (I): CH₂ = CHR,

в которой R представляет собой алкильный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода и, при необходимости, небольшие количества по меньшей мере одного полиена в реакционной среде, которая состоит в основном из жидкого пропилена и альфа-олефина вместе с растворенным газообразным этиленом в присутствии не подвергнутого предварительной полимеризации катализатора на основе металлоценового соединения переходного металла из группы IIIb, IVb, Vb, VIb и лантанидов Периодической системы элементов.

Катализаторами, используемыми согласно способу по данному изобретению, являются, например, продукты, получаемые путем контактирования:

(A) металлоценового соединения формулы (II)

(C₅R_5-m¹)R_m² (C₅R_5-m¹MQ₂ (II)

где M представляет собой Ti, Zr, Hf или V;

группы C₅R_5-m¹, одинаковые или различные, представляют собой циклопентадиениловые кольца, одинаково или различно замещенные;

R¹, одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода или группу алкила, алкенила, арила, алкиларила или арилалкила, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая может содержать также атомы Si или Ge, или группы Si(CH₃)₃, или также два или четыре замещенных R¹ одной или той же циклопентадиениловой группы могут образовывать одно или два кольца, содержащие от 4 до 6 атомов углерода;

R² является группой, связывающей два циклопентадиениловых кольца и выбирается из групп CR₂³, C₂R₄³, SiR₂³, Si₂R₄³, Ge₂R³, Ge₂R₄³, R₂³SiCR₂³, NR¹ и PR¹, где R³ одинаковые или различные, имеют значения, указанные для R¹, или два либо четыре заместителя R³ могут образовывать одно или два кольца, содержащие от 3 до 6 атомов углерода;

Q, одинаковые или различные, представляют собой атомы галогена, атомы водорода, R¹, OR¹, SR¹, NR₂¹ или PR₂¹;

m может составлять 0 или 1;

которое при желании было подвергнуто предварительной реакции с металлоорганическим соединением алюминия формулы (III):

AlR_3-z⁴H_z, (III)

где R⁴, одинаковые или различные, представляют собой радикалы алкила, алкенила или алкиларила, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, и z

может составлять 0 или 1; и

(B) алюмоксана, при желании в смеси с металлоорганическим соединением алюминия формулы (III):

AlR_3-z⁴H_z, (III)

в которой R⁴ и z определены выше, или одного или более соединений, способных давать металлоценоалкильный катион.

В случае, когда m равно 0, особенно подходящими циклопентадиенильными соединениями являются такие соединения, в которых группы C₅R_5-m¹ представляет собой циклопентадиенил, пентаметил-циклопентадиенил, инденил или 4,5,6,7-тетрагидроинденил, и заместители Q представляют собой атомы хлора, гидрокарбильные группы с содержанием 1-7 атомов C, предпочтительно группы метила или гидроксила.

Примеры циклопентадиениловых соединений, общей формулы (II), которыми не ограничивается настоящее изобретение, являются:

(Cp)₂MCl₂, (MeСр)₂MCl₂, (BuСр)₂MCl₂, (Me₃Cp)₂MCl₂, (Me₄Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MMe₂, (Me₅Cp)₂M(OMe)₂, (Me₅Cp)₂M(OH)Cl, (Me₅Cp)₂M(OH)₂, (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂, (Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl, (EtMe₄Cp)₂MCl₂,

[(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂, (Et₅Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl₂, (Ind)₂MCl₂, (Ind)₂MMe₂, (H₄Ind)₂MCl₂, (H₄Ind)₂MMe₂, {[Si(CH₃)₃Cp}₂MCl₂, {[Si(CH₃)₃] ₂Cp} ₂MCl₂, (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂, (Me₅Cp)MCl₃, (Me₅Cp)MBenz₃,(Ind)MBenz₃, (H₄Ind)MBenz₃, (Cp)MBu₃, (Me₅Cp)MCl, (Me₅Cp)MH,

где Me - метил, Et - этил, Bu - бутил, Cp - циклонтадиенил, Ind - инденил, H₄Ind - 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Benz - бензил, M представляет собой Ti, Zr, Hf или V, предпочтительно Zr.

В случае, когда m = 1, особенно подходящими циклопентадиениловыми соединениями являются такие, в которых группы C₅R_5-m¹ представляют собой группы цилкопентадиенила, инденила, 2-метил-инденила, 4,7-диметилинденила, 2,4,7-триметил-инденила, 4,5,6,7-тетрагидроинденила, 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденила, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденила, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденила или флюоренила; R² является двухвалентной группой ((CH₃)₂Si, C₂H₄ или C(CH₃)₂, и заместителями Q являются атомы хлора или группы гидрокарбонила с содержанием 1-7 атомов C, предпочтительно группы метила.

Примерами циклопентадиениловых соединений общей формулы (II), не являющихся ограничением настоящего изобретения, являются следующие соединения:

Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂, Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂,

Me₂Si(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt), C₂H₄(Ind)₂MCl₂,

C₂H₄(Ind)₂MMe₂, C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂, C₂H₄(H₄Ind)₂M(HMe₂), Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂, Ph₂Si(Ind)₂MCl₂, Me₂C(Flu)(Cp)MCl₂,

C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂, C₂Me₄(Ind)₂MCl₂, Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-MeInd)₂MCl₂,

C₂H₄(3-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂, C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂,

C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, C₂H₄(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂MCl₂,

C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂,

Me₂Si(3-MeInd)₂MCl₂, Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂, Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂MCl₂,

Me₂Si(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, Me₂Si(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂MCl₂,

Me₂Si(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Flu)₂MCl₂,

C₂H₄(Flu)₂MCl₂,

где Me - метил, Cp - циклопентадиенил, Ind - инденил, Flu - флюоренил, Ph - фенил, H₄Ind - 5,5,6,7-тетрагидроинденил, M - Ti, Zr, Hf или V, предпочтительно Zr.

Другим классом соединений переходного металла, используемых в катализаторах согласно данному изобретению, являются моноциклопентадиениловые соединения "органической геометрии" такого типа, который описан, например, в Европейских патентных заявках EP-420436 и EP-520732.

Металлоорганическими соединениями алюминия, используемыми в катализаторе согласно данному изобретению, являются, например, линейные, разветвленные или циклические алюмоксаны, содержащие не менее одной группы типа (IV):



где заместители R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой R¹ или группу -O-Al(R⁴)₂, причем необязательно некоторые R⁴ могут представлять атомы галогена или водорода.

В частности, можно использовать алюмоксаны формулы (V):



в случае линейных соединений, где n равно 0, или целому числу, составляющему от 1 до 40, или алюмоксаны формулы (VI):



в случае циклических соединений, где n является целым числом, составляющим от 2 до 40.

Радикалы R¹ представляют собой предпочтительно метил, этил, изобутил. Примерами алюмоксанов, используемых согласно настоящему изобретению, являются метилалюмоксан (МАО) и тетраизобутилдиалюмоксан (ТИБАО).

Особым классом металлорганических соединений алюминия, используемым в катализаторе согласно данному изобретению, является класс соединений, получаемых путем реакции алкилалюминия или алкилгидридов с водой, в молярном соотношении в пределах, соответственно, от 1:1 до 100:1. Соединения данного типа описываются в Европейской патентной заявке EP-575875.

Металлоорганические соединения алюминия, которые используются также в катализаторах согласно настоящему изобретению, представляют собой соединения формулы (VII):



или соединения формулы (VIII):



где R¹ определено выше.

Молярное соотношение алюминия к металлу металлоценового соединения обычно составляет примерно от 10:1 до 10000:1, предпочтительно примерно от 100:1 до 5000:1.

Примерами соединений, способных давать металлоценалкильный катион, которым не ограничивается настоящее изобретение, являются соединения формулы Y⁺Z^-, где Y⁺ представляет собой кислоту по Бренстеду, которая способна давать протон и которая необратимо реагирует с заместителем Q соединения формулы (II), и Z^- представляет собой совместимый анион, который не является координационным, способен стабилизировать активные каталитические вещества, получаемые в результате реакции двух соединений, и который достаточно лабилен для отвода с олефинового субстрата. Анион Z^- содержит предпочтительно один или несколько атомов бора. Анион Z^-, наиболее предпочтительно, представляет собой анион формулы BAr^(-), где заместители Ar, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой радикалы арила, такие как радикалы фенила, пентафторфенила, бис(трифторметил)фенила. Особенно предпочтительным является тетракиспентафторфенилборат. Кроме того, соединение формулы BAr₃ также пригодны для использования. Соединения данного типа описаны, например, в опубликованной Международной патентной заявке WO 092/00333.

Катализаторы, используемые в способе данного изобретения, могут быть нанесены также на инертные носители. Это достигается путем осаждения металлоценового соединения (A) или продукта реакции этого соединения с компонентом (B) или компонента (B) и в последующем металлоценового соединения (A) на инертные носители, такие как силикагель, окись алюминия, стирол-дивинил бензольные сополимеры или полиэтилен.

Особым классом пористых органических носителей, который может быть использован при осуществлении способа данного изобретения, является класс соединений, описанных в Европейской патентной заявке N 94110168.5.

Компоненты катализатора могут контактировать друг с другом до процесса полимеризации. Продолжительность контактирования обычно составляет от 5 до 20 минут.

Согласно конкретному выполнению данного изобретения, способ данного изобретения осуществляется в смеси жидкого пропилена и 1-бутена в присутствии катализатора, который включает продукт реакции между:

(A) этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлоридом и

(B) соединением, выбранным из числа тетраизобутил-диалюмоксана (ТИБАО) и продукта реакции между триизобутилалюминием (ТИБАЛ) и водой.

В этом случае весовые количества 1-бутена в жидкой фазе составляют обычно от 15% до 90%, и предпочтительно от 20% до 50%. Весовые количества этилена, растворенного в реакционной смеси, составляют обычно от 8% до 45% и предпочтительно от 0 до 5%. Возможное количество (весовое) диена обычно составляет от 0 до 5%. Количество жидкого пропилена составляет количество, дополняющее баланс до 100%.

Полимеризация согласно способу данного изобретения может осуществляться либо периодически, либо как непрерывный процесс.

Температура полимеризации обычно составляет в пределах от 0 до 200^oC, в частности, от 20 до 100^oC, и особенно в пределах от 30 до 80^oC.

Выход продуктов полимеризации завиит от чистоты металлоценового компонента катализатора. Следовательно, металлоценовые соединения, получаемые по способу данного изобретения, могут использоваться как таковые или подвергаться очистке.

В частности, способом данного изобретения можно получать эластомерные сополимеры этилена, содержащие от 35 до 85%, предпочтительно от 60 до 80% (мол.) этиленовых звеньев, от 10 до 65%, предпочтительно от 15 до 50% (мол.) молекулярных звеньев, происходящих от пропилена и из по меньшей мере одного альфа-олефина формулы (I): CH₂ = CHR,

где R определено выше, и от 0 до 5%, предпочтительно от 0 до 3% (мол.) молекулярных звеньев, образованных из полиена, причем сополимеры по изобретению имеют следующие характеристики:

- произведение констант сополимеризации r_c r_a является величиной менее чем 1, и предпочтительно менее чем 0,8;

- менее чем 2%, предпочтительно, менее чем 1% групп CH₂ содержится в цепи в виде последовательности (CH₂)_n, где n является целым числом;

- истинная вязкость выше 0,2 дл/г.

Анализ распределения сомономерных звеньев осуществляли методом ¹³C-ЯМР. Оценку данных анализа осуществляли как описано в нижеследующих публикациях: M. KaKugo и др. Macromolecules 15, 1150-1152 (1982); - L.Sun., S.Lin, J. Polym Sci-Part A-Polum. Chem. 28, 1237, (1990);

- E.T.Hsieh, J.C.Randall. Macromolecules 15, 353, (1983);

- H.N.Cheng, J. Polym. Phys 21, 573, (1983).

Произведение констант сополимеризации r_c r_a, где r_c является константой сополимеризации этилена и r_a является константой сополимеризации сомономерных звеньев, рассчитывается в случае этилен/пропилен/1-бутеновых тер-полимеров согласно следующей формуле:

r_c r_a = 4 (ЭЭ)(ПП + ББ)/(ЭП + ЭБ)²,

где ЭЭ, ПП, ББ, ЭП и ЭБ представляют собой, соответственно, последовательности этилен/этилен, пропилен/пропилен, бутен/бутен, этилен/пропилен и этилен/бутен.

Для использования в способе данного изобретения предпочтительны альфа-олефины формулы (I), например, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, аллил-триметил-силан 1-бутен.

Используемые полиены включают:

- полиены, способные давать ненасыщенные молекулярные звенья, такие как:

линейные несопряженные диены, такие как транс-1,4-гексадиен, цис-1,4-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 11-метил-1,10-додекадиен;

моноциклические диолефины, такие как, например, цис-1,5-циклооктадиен и 5-метил-1,5-циклооктадиен;

бициклические олефины, такие как, например, 4,5,8,9-тетрагидроинден и 6- и/или 7-метил-4,5,8,9-тетрагидроинден;

алкенил или алкилиденнорборнены, такие как, например, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, экзо-5-изопропенил-2-норборнен;

полициклические диолефины, такие как, например, дициклопентадиен, трицикло-[6.2.1.0.2.7]4,9-ундекадиен и их 4-метиловые производные;

несопряженные диолефины, способные к сополимеризации, такие как, например, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен;

- сопряженные диены, такие как, например, бутадиен и изопрен.

Сополимеры, в которых содержание молекулярных звеньев, образованных от этилена, близко к верхнему пределу, составляющему 85 мол.%, имеют энтальпии плавления, которые могут превышать 20 Дж/г.

При осуществлении способа данного изобретения могут быть получены сополимеры с истинной вязкостью более чем 2,0 дл/г, предпочтительно более чем 3,0 дл/г. Истинная вязкость может достигать значения 4,0 дл/г и более.

Обычно указанные выше сополимеры, получаемые согласно данному изобретению, имеют узкое распределение молекулярного веса. Константа распределения молекулярного веса представлена как отношение M_w/M_n для сополимеров согласно данному изобретению, и обычно составляет менее 3,5, предпочтительно менее 3.

Распределение молекулярного веса можно изменять, используя смеси различных металлоценовых соединений или осуществляя процесс полимеризации с постадийным изменением температуры процесса и/или концентрации регулятора молекулярного веса.

Структура указанных получаемых сополимеров является в высокой степени региорегулярной. Фактически, при осуществлении анализа методом ¹³C-ЯМР, сигналы, обусловленные последовательностями групп (CH₂)_n, где n является целым числом, обычно не обнаруживаются.

Указанные сополимеры обычно растворимы в обычных растворителях, таких как, например, гексан, гептан и толуол.

Эластомерные сополимеры, получаемые способом данного изобретения, отличаются ценными свойствами, такими как низкое содержание золы и равномерность распределения молекулярного веса сомономеров в полимерных звеньях.

Данные сополимеры могут вулканизироваться с использованием рецептур и способов, известных для ЭП и ЭПД каучуков, при осуществлении процесса, например, в присутствии перекиси серы. Получаются в результате каучуки с ценными эластомерными свойствами.

Каучуки, получаемые из этих сополимеров, могут перерабатываться в изделия общепринятыми способами обработки для термопластичных материалов (формование в пресс-форме, продавливание, инжекционное формование и т.д.). Получаемые в результате изделия с интересными эластичными свойствами находят широкое применение, типичное для альфа-олефиновых эластомеров.

В частности, продукты, получаемые из сополимеров с высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев, могут успешно использоваться как покрытия для проводов и кабелей.

Данное изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, которые его не ограничивают.

Определение характеристик

Содержание пропилена и альфа-олефина в сополимере определяли путем ¹³C-ЯМР анализа.

Анализ сополимеров методом ¹³C-ЯМР осуществляли с использованием прибора Bru Ker AC200, при температуре 120^oC, с использованием образцов, приготавливаемых путем растворения примерно 300 г, полимера в 2,5 см³ смеси трихлорбензола/C₂D₂Cl₄ в соотношении 3:1. Зарегистрированные спектры имели следующие параметры:

замедление релаксации = 12 секунд

число сканирований = 2000:2500

истинная вязкость измерялась в тетрагидронафталине при температуре 135^oC.

Измерение методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) осуществлялись с использованием прибора DSC-7 Перкин Элмер Ко. Лтд., согласно следующему методу. Примерно 10 мг образца, полученного при полимеризации, охлаждали до -25^oC и затем нагревали при 200^oC со скоростью сканирования, соответствующей 10^oC/мин. Образец выдерживали при температуре 200^oC в течение пяти минут и затем его охлаждали со скоростью сканирования, соответствующей 10^oC/мин. Затем осуществляли второе сканирование таким образом, как и первое. Данные, полученные при этом сканировании, те же, что и данные, полученные при первом сканировании.

Распределение молекулярного веса определяли методом гельпроникающей хроматографии, используя прибор WATERS 150 в ортодихлорбензоле при температуре 135^oC.

Приготовление компонентов катализатора

Дихлорид этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония приготавливали согласно способу, описанному H.H.Brintzinger и др., J. Organometal Chem., 288, стр. 63, 1985 г.

Метилалюмоксан (МАО)

Использовался коммерческий продукт (изготовитель - фирма Шеринг, мол. вес - 1400) в 30% (вес.) толуольном растворе. После удаления в вакууме летучей фракции, стекловидный материал измельчали до образования белого порошка и этот продукт далее обрабатывали в вакууме (0,1 мм рт.ст.) в течение четырех часов при температуре 40^oC. Полученный таким путем порошок имел хорошие характеристики сыпучести.

Процессы полимеризации

Примеры 1 - 3

В автоклав емкостью 4,25 литра, снабженный мешалкой, манометром, температурным индикатором, системой подачи катализатора, трубками для подачи мономеров и термостатирующей рубашкой, дегазированный путем промывки этиленом при температуре 80^oC, вводили при комнатной температуре воду, этилен, пропилен и 1-бутен в количествах, указанных в таблице 1. Затем автоклав нагревали при температуре на 5^oC ниже температуры полимеризации. Раствор катализатора приготавливали следующим образом. В толуольный раствор (2 мл толуола/мг металлоцена) этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорида вводили толуольный раствор триизобутилалюминия (ТИБАл) (0,2 г ТИБАл/мл раствора). Смесь выдерживали при перемешивании при температуре 20^oC в течение пяти минут, затем раствор впрыскивали в автоклав под давлением смеси этилена/пропилена, взятых в таком отношении, чтобы в реакционной смеси поддерживался постоянный состав. Затем температуру повышали до значения, требуемого для полимеризации. Условия полимеризации даются в таблице 3. Образования отложений в реакторе не наблюдалось. Получаемый полимер отделялся путем удаления непрореагировавших мономеров, и затем он высушивался в вакууме. Данные, характеризующие получаемый полимер, приведены в таблице 2. Спектр ¹³C-ЯМР не обнаружил никакого пика, показывающего присутствие последовательностей -(CH₂)_n, находящихся между третичными углеродными атомами, где n является целым числом.

Пример A (сравнительный)

Данный пример осуществлялся согласно процедуре, описанной в примере 1, но содержание жидкого 1-бутена в реакционной смеси было меньше наименьшего предела согласно данному изобретению.

Условия полимеризации приводятся в таблице 1.

Получаемый полимер обнаруживался как единая масса с плотной набивкой в реакторе. Данные характеристик получаемого полимера приводятся в таблице 2.

Пример 4

Пример осуществлялся таким образом, как описано в примере 1, но при отсутствии воды и с использованием метилалюмоксана (МАО) вместо ТИБАл. Условия полимеризации приводятся в таблице 1. Образования отложений в реакторе не наблюдали. Данные характеристик полученного полимера приводятся в таблице 2.

Пример 5

В автоклав емкостью 4,25 л, снабженный мешалкой, манометром, температурным индикатором, системой подачи катализатора, трубками для подачи мономеров и термостатирующей рубашкой, дегазированный путем промывки этиленом при температуре 80^oC, вводили при комнатной температуре воду, этилен, пропилен и 1-гексен в количествах, указанных в табл. 3. Раствор катализатора готовили как описано в примере 1, причем в качестве катализатора использовали диметилсиландиилбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорид и триизобутилалюминий (TIBAL) в качестве алкилалюминиевого соединения сокатализатора. Реакцию полимеризации проводили при температуре 50^oC при общем давлении 22,7 бар в течение 60 мин; другие условия полимеризации приведены в табл. 3. Явление засорения реактора не наблюдали. Получаемый полимер отделяли путем удаления непрореагировавших мономеров и затем высушивали в вакууме. Данные, характеризующие получаемый полимер, приведены в табл. 4. В спектре ¹³C-ЯМР не было обнаружено никакого пика, показывающего присутствие последовательностей -(CH₂)_n, находящихся между третичными углеродными атомами, где n является целым числом.