способ полимеризации в суспензионной фазе

Формула изобретения

1. Способ получения мультимодального полиэтилена в по меньшей мере двух реакторах, соединенных последовательно, где от 20 до 80 мас.% первого полимера получают в суспензии в первом реакторе и от 80 до 20 мас.% второго полимера получают в суспензии во втором реакторе в присутствии первого полимера, одним из полимеров является низкомолекулярный (НМк) полимер, а другим является высокомолекулярный (ВМк) полимер, и поток или суспензию, содержащую полученный полимер, отводят из второго реактора и переносят в отпарной резервуар, работающий в условиях таких давления и температуры, благодаря которым по меньшей мере 50 мол.% жидкого компонента суспензии или неполимерный компонент потока, поступающего в отпарной резервуар, отводят из отпарного резервуара в виде пара, где концентрация в потоке или суспензии поступающих в отпарной резервуар компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, C_{легких продуктов} (мол.%), соответствует уравнению C_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_с)+4,4(Р_с-0,8)-7(С_Н2 /С_Еt), где Т_с и Р_с обозначают соответственно температуру (°С) и манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют, а С_Н2 и С_Еt обозначают молярные концентрации соответственно водорода и этилена в отпарном резервуаре.

2. Способ по п.1, в котором поток отводят из второго реактора и переносят в отпарной резервуар, работающий в условиях таких давления и температуры, благодаря которым по меньшей мере 50 мол.% неполимерного компонента потока, поступающего в отпарной резервуар, отводят из отпарного резервуара в виде пара, в котором концентрация в потоке поступающих в отпарной резервуар компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, C_{легких продуктов} (мол.%), соответствует уравнению C_{легких продуктов} <7+0,07(40-Тс)+4,4(Р_с-0,8)-7(С_Н2/С _Еt), где Т_c и Р_c обозначают соответственно температуру (°С) и манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют, а С _Н2 и С_Еt обозначают молярные концентрации в отпарном резервуаре соответственно водорода и этилена.

3. Способ по п.1, в котором суспензию отводят из второго реактора и переносят в отпарной резервуар, работающий в условиях таких давления и температуры, благодаря которым по меньшей мере 50 мол.% жидкого компонента суспензии отводят из отпарного резервуара в виде пара, в котором в суспензии, поступающей в отпарной резервуар, концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, C_{легких продуктов} (мол.%), соответствует уравнению C_{легких продуктов}<7+0,07(40-Т_с)+4,4(Р _с-0,8)-7(С_H2/С_Еt), где Т_с обозначает температуру конденсации (°С) упомянутого пара, Р_с обозначает манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют, а С _H2 и C_Et обозначают молярные концентрации в отпарном резервуаре соответственно водорода и этилена.

4. Способ по п.1, в котором концентрация во втором реакторе компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, также соответствует уравнению C_{легких продуктов}<7+0,07(40-Т_с)+4,4(Р _с-0,8)-7(С_H2/С_Еt, где C_{легких продуктов}, С_H2, и С_Еt в этом случае обозначают концентрации соответственно компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, водорода и этилена во втором реакторе, а Т_с и Р_с имеют значения, указанные в п.1.

5. Способ по п.4, в котором в потоке или суспензии, поступающей в отпарной резервуар, концентрация водорода, этилена и компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, является такой же, как концентрация водорода, этилена и компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, во втором реакторе.

6. Способ по п.1, в котором высокомолекулярный (ВМк) полимер получают в суспензии в первом реакторе, а низкомолекулярный (НМк) полимер получают в суспензии во втором реакторе в присутствии первого полимера.

7. Способ по п.6, в котором значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором реакторе НМк продукта к средней эффективной концентрации вещества в первом реакторе ВМк продукта составляет от 0,25 до 1,5, где среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как производительность по полиэтилену, полученному в реакторе (кг ПЭ/ч)/[концентрация этилена в реакторе (мол.%) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × скорость подачи катализатора в реактор (г/ч)], причем продолжительность пребывания определяют как [масса полимера в реакторе (кг)/скорость удаления полимера из реактора (кг/ч)].

8. Способ по п.6 или 7, в котором значение отношения концентрации этилена (в мол.%) во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляет 5 или меньше, предпочтительно 3 или меньше, а более предпочтительно 2,5 или меньше.

9. Способ по одному из пп.5-7, в котором концентрация этилена во втором реакторе составляет меньше 8 мол.%, предпочтительно находится в пределах от 1,5 до 8 мол.%.

10. Способ по п.1, в котором низкомолекулярный (НМк) полимер получают в суспензии в первом реакторе, а высокомолекулярный (ВМк) полимер получают в суспензии во втором реакторе в присутствии первого полимера.

11. Способ по п.10, в котором значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором реакторе ВМк продукта к средней эффективной концентрации вещества в первом НМк реакторе составляет от 1,5 до 0,25, где среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как производительность по полиэтилену, полученному в реакторе (кг ПЭ/ч)/[концентрация этилена в реакторе (мол.%) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × скорость подачи катализатора в реактор (г/ч)], причем продолжительность пребывания определяют как [масса полимера в реакторе (кг)/скорость удаления полимера из реактора (кг/ч)].

12. Способ по п.10 или 11, в котором значение отношения концентрации этилена (мол.%) во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляет 5 или меньше, предпочтительно 3 или меньше, а более предпочтительно 2 или меньше.

13. Способ по п.10, в котором концентрация этилена во втором реакторе составляет меньше 8 мол.%, предпочтительно находится в пределах от 2 до 8 мол.%.

14. Способ по п.1, в котором концентрацию компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, в суспензии, поступающей в отпарной резервуар, регулируют постполимеризационной обработкой, в которой условия между вторым реактором и отпарным резервуаром регулируют для гарантии того, что перед поступлением в отпарной резервуар происходит дальнейшая полимеризация, благодаря чему понижается концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50.

15. Способ по п.1, в котором концентрацию компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, в суспензии, поступающей в отпарной резервуар, регулируют либо введением дополнительной жидкости в суспензию, когда она проходит по передаточной линии между вторым реактором и отпарным резервуаром, либо/и регулированием концентрации твердых частиц суспензии, когда она проходит по передаточной линии.

16. Способ по п.1, в котором пар, отводимый из отпарного резервуара, охлаждают до температуры от 15 до 50°С, предпочтительно от 15 до 40°С, после чего по меньшей мере 98 мол.% возвращают в полимеризационный реактор.

17. Способ по п.1, в котором реакторы представляют собой реакторы с циркуляцией, предпочтительно наполненные жидкостью реакторы с циркуляцией.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к полимеризации олефинов в реакторах суспензионной фазы, а более конкретно к полимеризации в мультиреакторных системах.

Полимеризация олефинов в суспензионной фазе известна хорошо, в ней олефиновый мономер и необязательно олефиновый сомономер полимеризуют в присутствии катализатора в разбавителе, в котором твердый полимерный продукт суспендируют и транспортируют.

Полимеризацию проводят, как правило, при температурах в интервале от 50 до 125°С и под абсолютными давлениями в интервале от 1 до 100 бар. Применяемым катализатором может быть любой катализатор, используемый, как правило, для полимеризации олефинов, такой как катализаторы из оксида хрома, Циглера-Натта или металлоценового типа.

Во многих мультиреакторных системах применяют реакторы с циркуляцией, которые характеризуются непрерывной трубчатой конструкцией, включающей по меньшей мере две, например четыре, вертикальные секции и по меньшей мере две, например четыре, горизонтальные секции. Тепло полимеризации, как правило, отводят с использованием непрямого обмена с охлаждающей средой, предпочтительно с водой, в рубашках, окружающих по меньшей мере часть трубчатого реактора с циркуляцией. Объем каждого реактора с циркуляцией мультиреакторной системы можно варьировать, но, как правило, он находится в интервале от 10 до 200 м³, более типично от 50 до 120 м ³. Реакторы с циркуляцией, применяемые при выполнении настоящего изобретения, относятся к этому родовому типу.

Как правило, в процессе суспензионной полимеризации с получением, например, полиэтилена суспензия в реакторе обычно включает порошкообразный полимер, углеводородный разбавитель (разбавители), (со) мономер [(со) (мономеры)], катализатор, обрывающие цепь агенты, такие как водород, и другие реакторные добавки. Так, в частности, суспензия включает от 20 до 80 мас.% (в пересчете на общую массу суспензии), порошкообразного полимера и от 80 до 20 мас.% (в пересчете на общую массу суспензии), суспензионной среды, где суспензионной средой служит совокупность всех компонентов текучих сред в реакторе, и обычно она включает разбавитель, олефиновый мономер и все добавки; разбавителем может быть инертный разбавитель или им может быть реакционноспособный разбавитель, в частности жидкий олефиновый мономер, где основной разбавитель представляет собой инертный разбавитель, олефиновый мономер составляет, как правило, от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10 мас.% суспензии.

Суспензию прокачивают по относительно гладкостенной бесконечной контурной реакционной системе при скоростях движения текучей среды, достаточных для того, чтобы сохранить полимер в суспензии в суспендированном состоянии и сохранить приемлемые градиенты концентрации и содержания твердых частиц в поперечном сечении. Суспензию отводят из полимеризационного реактора, содержащего полимер, совместно с реагентами и инертными углеводородами, которые все включают главным образом инертный разбавитель и непрореагировавший мономер. Получаемую суспензию, включающую полимер и разбавитель, а в большинстве случаев и катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно удалять периодически или непрерывно, необязательно с использованием концентрирующих устройств, таких как гидроциклоны и вертикальные отстойники, с целью свести к минимуму количество текучих сред, отводимых с полимером. Реагенты и углеводороды должны быть отделены от полимера и выделены по причинам экономичности, безопасности и экологии, и в данной области техники известны многие способы достижения этого. Эти процессы обычно включают понижение давления и удаление летучих веществ из полимерсодержащего потока, после того как его отводят из полимеризационного реактора. Далее разбавитель и непрореагировавший мономер могут быть повторно сжаты до жидкой формы и возвращены назад в реактор, тогда как твердый полимер может быть транспортирован для дальнейшей обработки.

Хорошо известный недостаток вышеописанного способа выделения и возврата в процесс жидких компонентов, отводимых из реактора с полимером, заключается в том, что повторное их сжатие вновь в жидкую форму, после того как их испаряют в процессе разделения, требует значительной энергии. Таким образом, для процессов в единственном реакторе предлагаются, в частности в WO 99/47251, альтернативы, где основную часть жидких компонентов, отводимых с полимером, выделяют в отпарном резервуаре в условиях таких температуры и давления, благодаря которым они могут быть повторно конденсированы простым охлаждением, без повторного сжатия. Остальные жидкие компоненты, не удаленные по этому способу, отделяют во втором отпарном резервуаре, работающем под более низким давлением, и для того чтобы возвратить в процесс, их необходимо сжимать повторно. Преимущество этого способа, который в дальнейшем в настоящем описании упоминается как способ "отпаривания под средним давлением", заключается в том, что для повторной конденсации повторно сжата должна быть только небольшая доля испаренных жидких компонентов.

Несмотря на то, что вышеприведенный способ "отпаривания под средним давлением" приемлем, как было установлено, в процессах полимеризации в единственном реакторе, успех его осуществления тем не менее зависит от состава суспензии, отводимой из реакционной системы и подвергнутой воздействию пониженного давления. В некоторых процессах полимеризации в реакцию добавляют водород, и если содержание непрореагировавшего мономера, водорода и других легких компонентов в суспензии, отводимой из реактора, слишком высоко, ее невозможно отпаривать при температуре и под давлением, которые позволяли бы как выпаривать существенную часть тех компонентов, так и также их повторно конденсировать (с использованием экономически жизнеспособного хладагента, такого как вода) без сжатия. В таком случае все еще было бы необходимо повторное сжатие и/или существенное охлаждение испаренных компонентов с целью их возврата в реактор.

В мультиреакторных процессах полимеризации состав суспензии, отводимой из конечного реактора, зависит от многих факторов, не считая состава продукта, фактически полученного полимеризацией в этом конечном реакторе: он также зависит от целевого конечного продукта, реакционных условий и относительных пропорций продуктов в любых предшествующих реакторах. На реакционные условия, требующиеся для конечного реактора, влияют также реакционные условия в предшествующих реакторах, причем на потенциал средней эффективной концентрации вещества в последующих реакционных условиях особое влияние оказывает производительность катализатора в предшествующих реакторах. Таким образом, регулирование состава суспензии, отводимой из конечного реактора, а также связанные с этим технологические условия оказываются более сложными, чем в случае единственного реактора. Следовательно, гарантия того, что осуществление способа "отпаривания под средним давлением" позволяет проводить процесс без потребности в повторном сжатии жидкости, испаренной в первом отпарном резервуаре, также является более проблематичной. При создании настоящего изобретения было установлено, что особый случай возникает в процессах полимеризации, когда мультимодальный полиэтилен получают в по меньшей мере двух реакторах, соединенных последовательно, причем высокомолекулярный (ВМк) полимер получают в одном реакторе, а низкомолекулярный (НМк) полимер получают в другом реакторе. Один пример такого способа описан в WO 05/080457. Однако при создании настоящего изобретения было установлено, что благодаря осторожному регулированию реакционных условий в таких случаях существует возможность гарантировать то, что осуществление способа "отпаривания под средним давлением" позволяет проводить процесс без потребности в повторном сжатии жидкости, испаренной в первом отпарном резервуаре.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является способ получения мультимодального полиэтилена в по меньшей мере двух реакторах, соединенных последовательно, где от 20 до 80 мас.% первого полимера получают в суспензии в первом реакторе и от 80 до 20 мас.% второго полимера получают в суспензии во втором реакторе в присутствии первого полимера, и поток, содержащий полученный полимер, отводят из второго реактора и переносят в отпарной резервуар, работающий в условиях таких давления и температуры, благодаря которым по меньшей мере 50 мольных % неполимерного компонента потока, поступающего в отпарной резервуар, из него отводят в виде пара, где концентрация в потоке, поступающем в отпарной резервуар, компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, C_{легких продуктов} (мольных %), соответствует уравнению C_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_c )+4,4(P_c-0,8)-7(C_H2/C_Et), где Т_c и P_c обозначают соответственно температуру (в °С) и манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют, а С_H2 и C_Et обозначают молярные концентрации в отпарном резервуаре соответственно водорода и этилена.

Обычно полимерсодержащий поток выходит из реактора в виде суспензии, неполимерный компонент которой находится в жидкой фазе. Однако когда поток поступает в отпарной резервуар, большая часть, если не весь неполимерный компонент, находится в паровой фазе.

В альтернативном варианте объектом настоящего изобретения является способ получения мультимодального полиэтилена в по меньшей мере двух реакторах, соединенных последовательно, где от 20 до 80 мас.% в пересчете на весь полиэтилен первого полимера получают в суспензии в первом реакторе и от 80 до 20 мас.% в пересчете на весь полиэтилен второго полимера получают в суспензии во втором реакторе в присутствии первого полимера, и суспензию, содержащую полученный полимер, отводят из второго реактора и переносят в отпарной резервуар, работающий в условиях таких давления и температуры, благодаря которым по меньшей мере 50 мольных % жидкого компонента суспензии отводят из отпарного резервуара в виде пара, где в суспензии, поступающей в отпарной резервуар, концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, C_{легких продуктов} (мольных %), соответствует уравнению C_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_c)+4,4(P_с-0,8)-7(С _H2/С_Еt), где Т_c обозначает температуру конденсации (°С) упомянутого пара, P_с обозначает манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют, а С_H2 и C _Et обозначают молярные концентрации соответственно водорода и этилена в отпарном резервуаре.

Расчет пропорции жидкого компонента суспензии, отводимой из отпарного резервуара в виде пара, основана на жидком компоненте суспензии на выходе из реактора.

В предпочтительном варианте по меньшей мере 80 мольных %, более предпочтительно 90 мольных %, наиболее предпочтительно 95 мольных %, жидкого компонента суспензии отводят из отпарного резервуара в виде пара. В виде пара из отпарного резервуара можно отводить, что необязательно, по меньшей мере 98 мольных % жидкого компонента суспензии.

Осуществление вышеописанного способа создает возможность конденсировать по меньшей мере 98 мольных %, предпочтительно по меньшей мере 98,5 мольного %, а более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мольного % пара, отводимого из отпарного резервуара, при температуре в пределах от 15 до 50°С, в частности при температуре в пределах от 15 до 40°С, без сжатия, после чего его можно возвращать в полимеризационный реактор. Вышеуказанная температура Т _с обозначает температуру по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют.

В предпочтительном варианте от 30 до 70 мас.% первого полимера получают в первом реакторе и от 70 до 30 мас.% второго полимера получают во втором реакторе.

Компоненты суспензии, которые обладают молекулярной массой ниже 50 г/моль, как правило, все представляют собой углеводородные компоненты, содержащие 3 углеродных атома или меньше, включая этилен, пропилен, метан, этан, пропан и водород.

Это изобретение особенно подходит для мультимодальных реакционных систем, в которых один и тот же катализатор используют в больше чем одном реакторе, предпочтительно один и тот же катализатор во всех реакторах. Однако объемом этого изобретения охватывается также добавление свежего дополнительного или альтернативного катализатора в последующие реакторы. В предпочтительном варианте значение отношения массы катализатора, вводимого в первый реактор, к массе катализатора, вводимого во все реакторы (R1c), превышает значение отношения массы полимера, полученного в первом реакторе, к массе полимера, полученного во всех реакторах (R1p);

предпочтительное значение R1c/R1p находится в пределах от 1,3 до 2,5.

В одном варианте выполнения изобретения концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, в суспензии, поступающей в отпарной резервуар, регулируют постполимеризационной обработкой, в которой условия между вторым реактором и отпарным резервуаром регулируют для гарантии того, что перед поступлением в отпарной резервуар происходит дальнейшая полимеризация, благодаря которой расходуется некоторое количество компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль. Целью осуществления постполимеризационной стадии является понижение концентрации компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, в суспензии при одновременном сведении к минимуму влияния на свойства конечного продукта. Продолжительность пребывания, температуру и скорость суспензии регулируют для достижения требуемого понижения концентрации этих компонентов, избегая одновременно с тем закупорки или загрязнения постполимеризационной зоны. Для того чтобы добиться требуемой степени полимеризации предпочтительно, чтобы в этом варианте продолжительность пребывания суспензии в постполимеризационной зоне между вторым реактором и отпарным резервуаром составляла по меньшей мере 20 с, предпочтительнее по меньшей мере 1 мин, а более предпочтительно находилась в пределах от 2 до 10 мин. Как правило, используют продолжительности пребывания от 2 до 5 мин.

Постполимеризационная зона может быть выполнена в форме резервуара с мешалкой, однако в наиболее предпочтительном варианте она выполнена между вторым реактором и отпарным резервуаром в форме передаточной линии увеличенного диаметра, которая обеспечивает скорее по существу поршневой поток, чем реакционные условия "резервуароподобного непрерывного перемешивания". Объем участка увеличенного диаметра передаточной линии находится, как правило, в пределах от 1 до 35 м³ , предпочтительно в пределах от 5 до 25 м³. Предпочтительное значение отношения его длины ко внутреннему диаметру находится в пределах от 100 до 1000, более предпочтительно в пределах от 250 до 600. Предпочтительно также, чтобы внутренний диаметр находился в пределах от 200 до 1000 мм, наиболее предпочтительно в пределах от 500 до 750 мм. Предпочтительная продолжительность пребывания приходится на участок перед гидроциклоном, редуктора давления суспензии и смонтированного на линии нагревателя суспензии. Предпочтительная скорость суспензии в постполимеризационной зоне находится в пределах от 1 до 20 м/с.

В альтернативном варианте выполнения изобретения концентрацию компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, в суспензии, поступающей в отпарной резервуар, регулируют либо введением дополнительной жидкости в суспензию, когда она проходит по передаточной линии между вторым реактором и отпарным резервуаром, либо/и регулированием концентрации твердых частиц суспензии, когда она проходит по упомянутой передаточной линии. Дополнительной жидкостью, которая может быть введена, обычно служит инертный разбавитель, характеризующийся более низкой молярной концентрацией компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль (C_{легких продуктов}), чем в суспензии, отводимой из реактора, а предпочтительно значением C_{легких продуктов}, которое составляет от 25 до 50% от C_{легких продуктов} в самой суспензии. C_{легких продуктов} в дополнительной жидкости в предпочтительном варианте составляет меньше 1 мольного %, наиболее предпочтительно 0 мольных %. Концентрацию твердых частиц суспензии можно регулировать пропусканием суспензии через гидроциклон, размещенный в передаточной линии: богатый твердыми частицами поток направляют в отпарной резервуар, а бедный твердыми частицами поток возвращают либо перед ним в передаточную линию, либо назад в реактор.

Вышеприведенные варианты выполнения изобретения, включающие постреакторную обработку суспензии, покидающей второй реактор, создают возможность для повышения средней эффективной концентрации вещества во втором реакторе повышением концентрации в нем реагентов, таких как этилен, без ущерба для возможности избежать повторного сжатия жидкости, испаренной в первом отпарном резервуаре, особенно при получении низкомолекулярных полимеров во втором реакторе, где содержится также значительное количество водорода.

В альтернативном и предпочтительном варианте концентрацию компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, в суспензии, поступающей в отпарной резервуар, регулируют путем регулирования их концентрации во втором реакторе. Соответственно, в предпочтительном варианте концентрация во втором реакторе компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, также соответствует уравнению C_{легких продуктов}<7+0,07(40-Т _c)+4,4(P_c-0,8)-7(C_H2/C_Et ), где C_{легких продуктов}, С_H2 и C_Et в этом случае обозначают концентрации соответственно компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, водорода и этилена во втором реакторе, а P и Т_c имеют вышеуказанные значения. Более предпочтительная концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, во втором реакторе является такой же, как концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, поступающих в отпарной резервуар.

Во всех вариантах выполнения изобретения и в отношении либо отпарного резервуара, либо/и второго реактора, как это обсуждается выше, обычно предпочтительно, чтобы концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50 г/моль, соответствовала уравнению C_{легких продуктов}<7+0,07(40-Т_c)+4,4(P _c-0,8)-7(С_H2/С_Еt), где C_{легких продуктов}, С_H2, C_Et, P_c и Т_c имеют значения, указанные выше, имея в виду при этом либо второй реактор, либо отпарной резервуар, что зависит от конкретного варианта выполнения изобретения.

В предпочтительном варианте мультимодальный полиэтилен обладает сдвиговым соотношением по меньшей мере 15, обычно в пределах от 15 до 50, а предпочтительнее в пределах от 21 до 35. Понятие "сдвиговое соотношение" - это значение отношения индекса расплава полиэтилена под большой нагрузкой, ИРБН, к MI₅ полиэтилена. ИРБН и МI₅ определяют в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 190°С с применением нагрузок соответственно 21,6 и 5 кг. MI₂ определяют аналогичным образом, но с применением нагрузки 2,16 кг.

ИРБН мультимодального полиэтилена, выходящего из конечного реактора, в предпочтительном варианте находится в пределах от 1 до 100 г/10 мин, а более предпочтительно в пределах от 1 до 40 г/10 мин.

Хотя он может быть получен в более чем двух реакторах, в наиболее предпочтительном варианте мультимодальный полиэтилен представляет собой бимодальный полимер, полученный в двух реакторах, соединенных последовательно. Однако это не исключает возможности того, что между двумя реакторами может быть получено до 10 мас.% третьего полимера. Это также не исключает возможности полимеризации, протекающей перед первым реактором, например в реакции предварительной полимеризации. Первый полимер, полученный в первом реакторе, может представлять собой низкомолекулярный (НМк) полимер, а второй полимер, полученный во втором реакторе, может представлять собой высокомолекулярный (ВМк) полимер. В одном варианте от 30 до 70 мас.%, а более предпочтительно от 40 до 60 мас.%, низкомолекулярного (НМк) полимера получают в первом реакторе и от 70 до 30 мас.%, а более предпочтительно от 60 до 40 мас.% высокомолекулярного (ВМк) полимера получают во втором реакторе. Наиболее предпочтительный интервал соотношений ВМк и НМк полимеров составляет от 45-55 мас.% до 55-45 мас.%. Понятия "низкомолекулярный" (НМк) и "высокомолекулярный" (ВМк) предназначены для того чтобы служить относительными понятиями в том смысле, что НМк полимер обладает более низкой молекулярной массой, чем ВМк полимер; какие-либо пределы абсолютных молекулярных масс, которые могут быть достигнуты в каждом реакторе, отсутствуют.

В альтернативном варианте ВМк полимер получают в суспензии в первом реакторе, а НМк полимер получают в суспензии во втором реакторе в присутствии первого полимера, причем предпочтительные соотношения для каждого полимера составляют соответственно 30-70 и 70-30 мас.%. Следующие требования применимы только к этому варианту.

В этом варианте выполнения изобретения ("ВМк-НМк") предпочтительно гарантировать то, что концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, во втором реакторе соответствует уравнению C_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_c)+4,4(P_c-0,8)-7(С_H2 /С_Еt), обеспечением того, что значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором НМк реакторе к средней эффективной концентрации вещества в первом ВМк реакторе составляет от 0,25 до 1,5. Средняя эффективная концентрация вещества, как правило, выше в первом реакторе (где для получения ВМк продукта обычно получают сополимер), чем во втором реакторе (где для получения НМк продукта обычно получают гомополимер или полимер высокой плотности), и при создании настоящего изобретения было установлено, что как следствие с целью регулирования концентрации легких компонентов во втором реакторе соотношение средних эффективных концентраций вещества между реакторами необходимо регулировать внутри этих интервалов.

Среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как производительность по полиэтилену, полученному в реакторе (кг ПЭ/ч)/[концентрация этилена в реакторе (мольных %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × скорость подачи катализатора в реактор (г/ч)]. Если во второй реактор дополнительный катализатор не добавляют, тогда при расчете соотношения средних эффективных концентраций вещества скорость подачи катализатора в оба реактора рассматривают как одинаковую. Если во второй реактор дополнительный катализатор добавляют, то скорость потока во второй реактор рассматривают как совокупность расхода катализатора из первого реактора плюс расход дополнительного свежего катализатора, добавляемого непосредственно во второй реактор. По другому варианту эффективная концентрация вещества в каждом реакторе может быть вычислена на основе остатков катализатора в полимере, полученном в каждом реакторе, как это хорошо известно, а исходя из этого вычисляют соотношение эффективных концентраций вещества.

Продолжительность пребывания определяют как массу полимера в реакторе (кг)/скорость удаления полимера из реактора (кг/ч). В случае, когда полимер возвращают назад в реактор, например когда после реактора используют гидроциклон, скорость удаления полимера является результирующей производительностью (т.е. количество удаляемого полимера меньше количества полимера, возвращаемого в процесс).

Этот предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения особенно применим, когда катализатор полимеризации представляет собой катализатор Циглера-Натта, преимущественно если общая производительность процесса составляет по меньшей мере 10 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 20 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой бис-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно бис-тетрагидроинденильное (ТГИ) соединение, общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой моно-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно (трет-бутиламидо)(тетраметил- ⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан- ⁴-1,3-пентадиен, общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора.

Для того чтобы добиться вышеприведенного соотношения средних эффективных концентраций вещества предпочтительно, чтобы значение отношения концентрации этилена (в мольных %) во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляло 5 или меньше. В предпочтительном варианте значение отношения концентрации этилена во втором реакторе к этому параметру в первом реакторе составляет 3 или меньше, а более предпочтительно 2,5 или меньше. В наиболее предпочтительном варианте как соотношение концентраций этилена, так и соотношение средних эффективных концентраций вещества совместно требованиям удовлетворяют.

В этом варианте ВМк-НМк предпочтительно, чтобы фактическая концентрация этилена во втором реакторе была меньше 8 мольных %. Однако для того чтобы гарантировать удовлетворительный уровень производительности предпочтительно также, чтобы концентрация этилена была больше 1,5 мольного %, предпочтительно больше 2 мольных %. Предпочтительная концентрация водорода во втором реакторе меньше 5 мольных %, более предпочтительно меньше 3 мольных %. Значение отношения водорода к этилену в предпочтительном варианте составляет от 0 до 0,5 моля/моль.

Обычно каждый из реакторов обладает внутренним объемом больше 10 м³ , более обычно больше 25 м³, в частности больше 50 м³. Как правило, он находится в интервале от 75 до 200 м³, а более конкретно от 100 до 175 м³ . В одной версии варианта ВМк-НМк выполнения изобретения объемы всех применяемых реакторов разнятся меньше чем на 10%, а предпочтительно, чтобы все - каждый объем, длина и диаметр применяемых реакторов, независимо отличались меньше чем на 10%. Наиболее предпочтительно, чтобы в этой версии варианта реакторы обладали одинаковыми размерами. Так, в частности, когда реакторную систему конструируют для проведения процесса с катализаторами разных типов (например, Циглера-Натта, хромового и/или металлоценового) или с каталитической системой, в которой необходимая средняя эффективная концентрация вещества или фактор производительности между реакторами в разных рабочих режимах варьируется значительно, для того чтобы приспособиться ко всему диапазону производительности, предпочтительно применять реакторы одинакового объема.

Таким образом, в варианте ВМк-НМк выполнения изобретения в случае, когда реакторы отличаются по объему не больше чем на 10 об.%, предпочтительно сбалансировать эффективные концентрации вещества между реакторами и соответствующие охлаждающие способности путем сохранения температуры первого реактора в пределах от 60 до 85°С, предпочтительнее в пределах от 60 до 80°С, а в некоторых случаях не выше чем 75°С. Также в предпочтительном варианте значение отношения концентрации твердых частиц в первом реакторе к этому показателю во втором реакторе поддерживают на уровне ниже 1,0, предпочтительно в пределах от 0,6 до 0,8, поскольку это содействует также сохранению баланса средней эффективной концентрации вещества между обоими реакторами в целевом интервале.

Обычно в варианте ВМк-НМк выполнения изобретения концентрация твердых частиц в конечном реакторе НМк продукта составляет по меньшей мере 35 мас.%, наиболее предпочтительно находится в пределах от 45 до 60 мас.%, а концентрация твердых частиц в реакторе ВМк продукта находится в пределах от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно в пределах от 25 до 35 мас.%. Концентрация твердых частиц является средней массой полимера относительно общей массы суспензии. В этом случае в предпочтительном варианте твердые частицы, переносимые из первого реактора во второй реактор, концентрируют с применением зоны осаждения и/или гидроциклона. С целью уменьшить долю сомономера, переносимого в последующий реактор, перед гидроциклоном может быть введен поток свободного от сомономера разбавителя с повышением таким образом плотности полимера, получаемого в реакторе НМк продукта.

Благодаря сохранению предпочтительных соотношения средней эффективной концентрации вещества и соотношения концентраций этилена между обоими реакторами в варианте ВМк-НМк существует возможность добиться высоких общей объемной производительности (определена как производительность по полимеру в кг/ч на единицу объема реактора) и эффективных концентраций вещества, и одновременно с этим все еще отмечать потребности в C_{легких продуктов} по изобретению в отпарном резервуаре. Среднюю объемную производительность во всех объединенных реакторах можно поддерживать на уровне больше 100 кг/м³/ч, более предпочтительно больше 150 кг/м ³/ч, а наиболее предпочтительно больше 200 кг/м³ /ч.

Однако когда установку конструируют с целью проводить процесс с единственным катализатором или типом продукта, объем и размеры каждого реактора могут быть оптимизированы индивидуально для продуктов основных сортов, которые должны быть получены, и, таким образом, оба реактора могут обладать разными объемами и размерами. Эти разные размеры могут быть использованы для того чтобы добиться целевого баланса средней эффективной концентрации вещества между двумя реакторами в соответствии с изобретением, обеспечивая таким образом более существенную свободу варьировать другими реакционными параметрами. Таким образом, для того чтобы добиться целевого значения отношения средней эффективной концентрации вещества между первым (ВМк) и вторым (НМк) реакторами, в альтернативном варианте объекта ВМк-НМк изобретения первый (ВМк) реактор может обладать объемной производительностью (определена как производительность по полимеру в кг/ч на единицу объема реактора) больше 150 кг/м ³/ч, более предпочтительно больше 200 кг/м³/ч, а наиболее предпочтительно больше 250 кг/м³/ч. В этом случае значение отношения объемной производительности в первом (ВМк) реакторе к этому показателю во втором (НМк) реакторе может составлять больше 1,2, например больше 1,5. Это может быть достигнуто конструированием первого (ВМк) реактора с объемом, который составляет не больше 90%, предпочтительно находится в пределах от 30 до 70%, а более предпочтительно приблизительно от 40 до 60% объема второго (НМк) реактора. В этом случае в предпочтительном варианте значение отношения длины к диаметру (L/D) первого реактора составляет больше 500, предпочтительно находится в пределах от 750 до 3000, а наиболее предпочтительно превышает 800; дополнительно или по другому варианту значение отношения L/D первого реактора к L/D второго реактора составляет больше 1,5, наиболее предпочтительно больше 2. В этой реакторной конфигурации средняя объемная производительность во всех объединенных реакторах можно поддерживать на уровне больше 150 кг/м³/ч, более предпочтительно больше 200 кг/м ³/ч, а наиболее предпочтительно больше 300 кг/м³ /ч.

По другому варианту НМк полимер получают в первом реакторе, а ВМк полимер - во втором реакторе. Следующие требования применимы только к этому варианту.

В этом варианте выполнения изобретения ("НМк-ВМк") предпочтительнее гарантировать то, что концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, во втором реакторе соответствует уравнению C_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_c )+4,4(P_c-0,8)-7(С_H2/С_Еt), обеспечением того, что значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором ВМк реакторе к средней эффективной концентрации вещества в первом НМк реакторе составляет от 1,5 до 0,25. Среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как количество полиэтилена, полученного в реакторе (кг ПЭ/[концентрация этилена в реакторе (мольных %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × масса катализатора в реакторе (г)]. Если во второй реактор дополнительный катализатор не добавляют, тогда при расчете соотношения средних эффективных концентраций вещества массу катализатора в обоих реакторах рассматривают как одинаковую. Продолжительность пребывания определяют как массу полимера в реакторе (кг)/производительность по полимеру (кг/ч).

Этот вариант выполнения настоящего изобретения особенно применим, когда катализатор полимеризации представляет собой катализатор Циглера-Натта, преимущественно если общая производительность процесса составляет по меньшей мере 10 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 20 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой бис-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно бис-тетрагидроинденильное (ТГИ) соединение, значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором ВМк реакторе к средней эффективной концентрации вещества в первом НМк реакторе в предпочтительном варианте находится в пределах от 1,5 до 0,25, а общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой моно-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно (трет-бутиламидо)(тетраметил- ⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан- ⁴-1,3-пентадиен, значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором ВМк реакторе к средней эффективной концентрации вещества в первом НМк реакторе в предпочтительном варианте находится в пределах от 1,5 до 0,25, а общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора.

Для того чтобы добиться вышеприведенного соотношения средней эффективной концентрации вещества предпочтительно, чтобы значение отношения концентрации этилена (в мольных %) во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляло 5 или меньше. В наиболее предпочтительном варианте требованиям как соотношение концентраций этилена, так и соотношение средних эффективных концентраций вещества совместно удовлетворяют. Предпочтительное значение отношения концентрации этилена во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляет 3 или меньше, а более предпочтительно 2 или меньше.

В этом НМк-ВМк варианте предпочтительная фактическая концентрация этилена во втором реакторе составляет меньше 8 мольных %. Однако для гарантии удовлетворительного уровня производительности также предпочтительно, чтобы концентрация этилена превышала 2 мольных %. Концентрация водорода во втором реакторе в предпочтительном варианте составляет меньше 5 мольных %, более предпочтительно меньше 3 мольных %.

Обычно каждый из реакторов обладает внутренним объемом больше 10 м ³, более обычно больше 25 м³, в частности больше 50 м³. Как правило, он находится в интервале от 75 до 200 м³, а более конкретно от 100 до 175 м³ . В одной версии варианта ВМк-НМк выполнения изобретения объемы всех применяемых реакторов разнятся меньше чем на 10%, а предпочтительно, чтобы все - объем, длина и диаметр применяемых реакторов, независимо отличались меньше чем на 10%. Наиболее предпочтительно, чтобы в этой версии варианта реакторы обладали одинаковыми размерами. Так, в частности, когда реакторную систему конструируют для проведения процесса с катализаторами разных типов (например, Циглера-Натта, хромового и/или металлоценового) или с каталитической системой, в которой необходимая средняя эффективная концентрация вещества или фактор производительности между реакторами в разных рабочих режимах варьируется значительно, для того чтобы приспособиться ко всему диапазону сортов продуктов, как правило, применяют реакторы одинакового объема. Существование таких навязываемых извне реакторных размеров создает ограничивающие условия для рабочего окна, доступного для каждого реактора, и, таким образом, для возможности сбалансировать среднюю эффективную концентрацию вещества в реакторе, качество продукта, производительность и охлаждение в каждом реакторе при одновременном с этим сохранении концентрации легких компонентов C_{легких продуктов} ниже уровня, требуемого по изобретению.

Таким образом, в варианте НМк-ВМк выполнения изобретения в случае, когда реакторы разнятся по объему не больше чем на 10 об.%, эффективные концентрации вещества между реакторами и соответствующие охлаждающие способности предпочтительнее сбалансировать путем сохранению температуры первого реактора в пределах от 70 до 110°С, предпочтительнее в пределах от 80 до 100°С. Предпочтительно также, чтобы значение отношения концентрации твердых частиц в первом реакторе к этому показателю во втором реакторе поддерживали в пределах от 0,8 до 1,2, предпочтительнее в пределах от 0,9 до 1,0, поскольку это содействует также сохранению в целевом интервале баланса средней эффективной концентрации вещества между двумя реакторами.

Обычно в варианте НМк-ВМк выполнения изобретения концентрация твердых частиц в каждом реакторе составляет по меньшей мере 35 мас.%, наиболее предпочтительно находится в пределах от 45 до 55 мас.%. Концентрация твердых частиц является массой полимера относительно общей массы суспензии. В этом случае в предпочтительном варианте твердые частицы, переносимые из первого реактора во второй реактор, концентрируют с применением зоны осаждения и/или гидроциклона. Для того чтобы уменьшить долю водорода, переносимого в последующий реактор, перед гидроциклоном может быть введен поток свободного от водорода разбавителя. Для того чтобы свести к минимальному количество водорода, переносимого в последующий реактор, разбавитель, переносимый во второй (ВМк) реактор, предпочтительнее всего отпаривать или разделять на фракции.

Однако когда установку конструируют с целью проводить процесс с единственным катализатором или типом продукта, объем и размеры каждого реактора могут быть оптимизированы индивидуально для продуктов основных сортов, которые должны быть получены, и, таким образом, два реактора могут обладать разными объемами и размерами. Эти разные размеры могут быть использованы для того, чтобы добиться целевого баланса средней эффективной концентрации вещества между двумя реакторами в соответствии с изобретением, обеспечивая таким образом более существенную свободу варьировать другими реакционными параметрами. Таким образом, для того чтобы добиться целевого значения отношения средней эффективной концентрации вещества между первым (НМк) и вторым (ВМк) реакторами, в альтернативном варианте объекта НМк-ВМк изобретения первый (НМк) реактор может обладать объемной производительностью (определена как производительность по полимеру в кг/ч на единицу объема реактора) больше 150 кг/м³/ч, более предпочтительно больше 200 кг/м³/ч, а наиболее предпочтительно больше 250 кг/м ³/ч. В этом случае также предпочтительно, чтобы значение отношения объемной производительности в первом (НМк) реакторе к этому показателю во втором (ВМк) реакторе составляло больше 1,2, наиболее предпочтительно больше 1,5. Это может быть достигнуто конструированием первого (НМк) реактора с объемом, который составляет не больше 90%, предпочтительно находится в пределах от 30 до 70%, а более предпочтительно приблизительно от 40 до 60% от объема второго (ВМк) реактора. В этом случае в предпочтительном варианте значение отношения длины к диаметру (L/D) первого реактора составляет больше 400, предпочтительно находится в пределах от 400 до 800; дополнительно или по другому варианту значение отношения L/D первого реактора к L/D второго реактора составляет больше 1,5, наиболее предпочтительно больше 2.

В отношении обоих вышеприведенных вариантов выполнения изобретения (ВМк-НМк и НМк-ВМк) для улучшения средней эффективной концентрации вещества можно вводить добавки предпочтительно в реактор НМк продукта. Равным образом можно добавлять подавители образования побочных продуктов предпочтительно в реактор НМк продукта. Дополнительно или по другому варианту с целью регулирования баланса средних эффективных концентраций вещества во второй реактор может быть также добавлен дополнительный катализатор. Во время работы конфигурации ВМк-НМк в предпочтительном варианте применение средства улучшения эффективной концентрации вещества в реакторе ВМк продукта и в конфигурации НМк-ВМк избегают, этого обычно можно избежать, однако можно его использовать с целью свести к минимуму требуемую концентрацию мономеров в реакторе ВМк продукта. Это уменьшает последующие потребности в энергии дегазации.

Во всех вариантах выполнения изобретения одно преимущество изобретения заключается в оптимизации реакторного баланса средних эффективных концентраций вещества, объемной производительности и требований по охлаждению и одновременно с этим в сведении к минимуму концентрации C _{легких продуктов} в отпарном резервуаре, что позволяет избежать необходимости повторного сжатия, приводит к улучшенной эффективности. Выполнение настоящего изобретения способно создать возможность для достижения значений эффективности мономера меньше 1,015, обычно меньше 1,01, а предпочтительно меньше 1,006, даже с применением объемной производительности по меньшей мере 100 кг/м³ /ч, более предпочтительно по меньшей мере 150 кг/м³ /ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 200 кг/м³ /ч в каждом реакторе. Под понятием "эффективность мономера" подразумевают массовое отношение израсходованного этилена+сомономер к полученному полимеру.

В случае, когда катализатор, используемый для реакции полимеризации, представляет собой катализатор Циглера-Натта предпочтительно, чтобы единственное средство улучшения эффективной концентрации вещества и подавитель образования побочных продуктов в обоих вариантах НМк-ВМк и ВМк-НМк использовали в реакторе НМк продукта. Примером служит галоидированный углеводород, а более конкретно хлорметан формулы СН_xСl_4-x , где x обозначает целое число от 1 до 3. Наиболее предпочтительный хлорметан представляет собой хлороформ, СНСl₃. Количество добавляемого галоидированного углеводорода обусловлено количеством катализатора Циглера-Натта, а в предпочтительном варианте является таким, при котором значение молярного отношения добавляемого в реактор галоидированного углеводорода к добавляемому в реактор титану превышает 0,1, предпочтительнее находится в пределах от 0,2 до 1. Применение галоидированного углеводорода особенно необходимо, когда его добавляют в сочетании с каталитическими системами, в которых он как улучшает эффективную концентрацию вещества, так и подавляет образование этана, в частности с катализаторами Циглера-Натта. Он оказывается эффективным также в реакторе получения низкомолекулярного полимера, поскольку проявляет совокупный эффект повышения эффективной концентрации вещества и подавления образование этана. Образование этана добавляется к концентрации легких реагентов в реакторе, благодаря чему становится более трудным поддержание концентрации C_{легких продуктов} в исходном материале для отпарного резервуара ниже уровня, требуемого по изобретению. Образование этана может быть особенно значительным при получении низкомолекулярных полимеров, особенно если присутствует водород. При получении низкомолекулярного полимера во втором реакторе также особенно необходимо повышать активность катализатора, поскольку как старение катализатора, так и высокая концентрация водорода способствуют понижению полимеризационной активности. Галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, способны, следовательно, обеспечить двойное преимущество: повышение активности, а также сведение к минимуму концентрации C_{легких продуктов} во втором реакторе.

Для всех объектов изобретения предпочтительно, чтобы реакторы были "наполненными жидкостью"; другими словами, чтобы в пространстве реактора над жидкостью по существу отсутствовал газ или пар.

Реактор предпочтительного типа, применимый во всех объектах изобретения для таких процессов полимеризации, представляет собой реактор с циркуляцией, который характеризуется непрерывной трубчатой конструкцией, включающей по меньшей мере две, например четыре, вертикальные секции и по меньшей мере две, например четыре, горизонтальные секции. Тепло полимеризации, как правило, отводят с использованием непрямого обмена с охлаждающей средой, предпочтительно с водой, в рубашках, окружающих по меньшей мере часть трубчатого реактора с циркуляцией. Объем одного реактора с циркуляцией в мультиреакторной системе можно варьировать, но он, как правило, находится в интервале от 10 до 200 м. В предпочтительном варианте полимеризационные реакторы, применяемые при выполнении настоящего изобретения, представляют собой реакторы с циркуляцией и, кроме того, эти реакторы с циркуляцией являются наполненными жидкостью.

Типичные манометрические давления, создаваемые в реакторе с циркуляцией, находятся в пределах от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно в пределах от 3 до 5 МПа.

Способ в соответствии с изобретением применяют при получении композиций, содержащих этиленовые гомополимеры и сополимеры. Этиленовые сополимеры, как правило, включают один или несколько альфа-олефинов в варьируемом количестве, которое может достигать 12 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%, например приблизительно 1 мас.%.

Альфа-моноолефиновые мономеры, обычно используемые в таких реакциях, представляют собой один или несколько 1-олефинов, содержащих до 8 углеродных атомов на молекулу и никакого ответвления ближе к двойной связи, чем в 4-ом положении. Типичные примеры включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 и смеси, такие как этилен и бутен-1 или этилен и гексен-1. Бутен-1, пентен-1 и гексен-1 являются особенно предпочтительными сомономерами для сополимеризации с этиленом.

В одном варианте выполнения изобретения полимер представляет собой полиэтиленовую смолу, обладающую плотностью больше 940 кг/м³ и ИРБН от 1 до 100 г/10 мин и включающую от 35 до 60 мас.% первой полиэтиленовой фракции высокой молекулярной массы и от 40 до 65 мас.% второй полиэтиленовой фракции низкой молекулярной массы, причем первая полиэтиленовая фракция включает линейный полиэтилен низкой плотности, обладающий плотностью до 935 кг/м³ и ИРБН меньше 1 г/10 мин, а вторая полиэтиленовая фракция включает полиэтилен высокой плотности, обладающий плотностью по меньшей мере 960 кг/м³, предпочтительно по меньшей мере 965 кг/м³, и МI₂ больше 100 г/10 мин, и полиэтиленовую смолу.

Типичные разбавители для суспензий в каждом реакторе включают углеводороды, содержащие от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8, углеродных атомов на молекулу, например линейные алканы, такие как пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, такие как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан, или их смеси. В случае полимеризации этилена разбавитель обычно инертен в отношении катализатора, сокатализатора и получаемого полимера (такой как жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды) при такой температуре, при которой по меньшей мере 50% (предпочтительно по меньшей мере 70%) образующегося полимера в нем нерастворимы. В качестве разбавителя особенно предпочтителен изобутан.

Рабочие условия также могут быть такими, в которых мономеры действуют как разбавитель, как это происходит в случаях так называемых процессов полимеризации в массе. Пределы концентрации суспензий в объемных процентах приемлемы, как было установлено, для применения независимо от молекулярной массы разбавителя и от того, является ли разбавитель инертным или реакционноспособным, находится ли в жидком или в сверхкритическом состоянии. Для полимеризации пропилена в качестве разбавителя особенно предпочтителен пропиленовый мономер.

Методы регулирования молекулярной массы в данной области техники известны. Когда используют катализаторы Циглера-Натта, металлоценового и тридентатного типов с late переходным металлом, в предпочтительном варианте применяют водород, причем более высокое давление водорода приводит к более низкой средней молекулярной массе. Когда используют катализаторы хромового типа, для регулирования молекулярной массы в предпочтительном варианте варьируют температуру полимеризации.

В промышленных установках порошкообразный полимер отделяют от разбавителя таким образом, чтобы разбавитель не подвергался воздействию загрязнения, что позволяет возвращать разбавитель в полимеризационную зону с минимальной очисткой, если она вообще нужна. Выделение порошкообразного полимера, полученного согласно способу по настоящему изобретению, из разбавителя может быть, как правило, осуществлено по любому методу, известному в данной области техники; так, например, он может включать либо (I) применение таких вертикальных отстойников непрерывного действия, что поток суспензии через отверстие в них создает зону, в которой полимерные частицы могут в определенной степени оседать из разбавителя, либо (II) непрерывный отвод продукта посредством одного или нескольких разгрузочных проходов, местонахождение которых в реакторе с циркуляцией может быть где угодно, но предпочтительно вблизи последующего конца горизонтальной секции контура. Работа реакторов большого диаметра с высокими концентрациями твердых частиц в суспензии сводит к минимуму количество основного разбавителя, отводимого из полимеризационного контура. Применение концентрирующих устройств для отводимой полимерной суспензии, предпочтительно гидроциклонов (единственного или размещенных в случае нескольких гидроциклонов параллельно или последовательно), дополнительно улучшает извлечение разбавителя энергетически эффективным образом, поскольку при этом избегают значительного понижения давления и выпаривания выделенного разбавителя. Еще одним средством увеличения рабочего окна конечного реактора и уменьшения концентрации мономера, подвергнутого воздействию пониженного давления, для отпарного резервуара среднего давления является повышение концентрации способных легко конденсироваться компонентов, например благодаря добавлению перед гидроциклоном свежего или возвращаемого в процесс разбавителя.

Когда конечный реактор мультиреакторной системы представляет собой реактор с циркуляцией, давление отводимой, а предпочтительно концентрированной, полимерной суспензии перед введением в первичный отпарной резервуар понижают и ее, что необязательно, нагревают. В предпочтительном варианте поток нагревают после понижения давления.

Вследствие выполнения изобретения пары разбавителя и всего мономера, выделенные в первичном отпарном резервуаре, могут быть сконденсированы без повторного сжатия. Далее их, как правило, возвращают в процесс полимеризации. Как правило, манометрическое давление в первичном отпарном резервуаре составляет от 0,5 до 2,5 МПа, предпочтительно от 0,5 до 1,5 МПа. Твердые частицы, выделенные из первичного отпарного резервуара, обычно направляют во вторичный отпарной резервуар для удаления остаточных летучих веществ.

Способ в соответствии с изобретением имеет отношение ко всем каталитическим системам для полимеризации олефинов, особенно к тем, которые выбраны из катализаторов циглерова типа, в частности к тем, которые приготовлены из титана, циркония или ванадия и из термически активированного диоксида кремния или неорганических нанесенных на носитель катализаторов на основе оксида хрома и из катализаторов металлоценового типа, причем металлоцен является циклопентадиенильным производным переходного металла, в частности титана или циркония.

Неограничивающими примерами катализаторов циглерова типа являются соединения, включающие переходный металл, выбранный из группы IIIB, IVB, VB или VIB Периодической таблицы элементов, магний и галоген, полученные смешением соединения магния с соединением переходного металла и галоидированным соединением. Галоген может, что необязательно, образовывать неотъемлемую часть соединения магния или соединения переходного металла.

Катализаторы металлоценового типа могут представлять собой металлоцены, активированные либо алюмоксаном, либо ионизирующим агентом, как это изложено, например, в ЕР 500944 А (фирма Mitsui Toatsu Chemicals).

Наиболее предпочтительными являются катализаторы циглерова типа. Среди них конкретные примеры включают по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB и VIB, магний и по меньшей мере один галоген. Хорошие результаты получают с теми, которые включают:

от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%,

от 20 до 60 мас.% галогена, предпочтительно от 30 до 50 мас.%,

от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%,

от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%, остальное обычно приходится на элементы, обусловленные продуктами, используемыми для их приготовления, в частности углерод, водород и кислород. Предпочтительными переходным металлом и галогеном являются титан и хлор. Наиболее предпочтительные катализаторы характеризуются следующим составом:

переходный металл: от 8 до 20 мас.%

содержание магния: от 3 до 15 мас.%

содержание хлора: от 40 до 70 мас.%

содержание алюминия: меньше 5 мас.%

остаточное содержание органики: меньше 40 мас.%

Процессы полимеризации, особенно катализируемые катализатором Циглера, как правило, проводят в присутствии сокатализатора. Существует возможность для применения любого сокатализатора, известного в данной области техники, преимущественно соединений, включающих по меньшей мере одну алюминий-углеродную химическую связь, таких как необязательно галоидированные алюморганические соединения, которые могут включать кислород или элемент группы I Периодической таблицы элементов, и алюмоксаны. Конкретными примерами служат, по-видимому, алюморганические соединения из алюмотриалкилов, такие как триэтилалюминий, алюмотриалкенилов, такие как триизопропенилалюминий, алюмомоно- и -диалкоксиды, такие как диэтилалюмоэтоксид, моно- и дигалоидированные алюмоалкилы, такие как диэтилалюмохлорид, алкилалюмомоно- и -дигидриды, такие как дибутилалюмогидрид, и алюморганические соединения, включающие литий, такие как LiAl(C ₂H₅)₄. Хорошо подходят алюморганические соединения, преимущественно те, которые не галоидируют. Особенно целесообразны триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

Предпочтительный катализатор на хромовой основе включает нанесенный на носитель катализатор с оксидом хрома, обладающий содержащим диоксид титана носителем, например композитным носителем из диоксида кремния и диоксида титана. Особенно предпочтительный катализатор на хромовой основе может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно примерно 1 мас.% хрома, в частности 0,9 мас.% хрома, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Носитель включает по меньшей мере 2 мас.% титана, предпочтительно от примерно 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно примерно 2,3 мас.% титана, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Катализатор на хромовой основе может обладать удельной площадью поверхности от 200 до 700 м²/г, предпочтительно от 400 до 550 м² /г, и объемной пористостью больше 2 куб.см/г, предпочтительно от 2 до 3 куб.см/г. Катализатор на хромовой основе можно использовать в сочетании с активаторами, такими как металлорганические соединения алюминия или бора. Предпочтительными являются борорганические соединения, такие как бортриалкилы, у которых алкильные цепи включают до 20 углеродных атомов. Особенно предпочтителен триэтилбор.

Если используемый катализатор представляет собой металлоценовый катализатор, то в предпочтительном варианте он включает бистетрагидроинденильное (ТГИ) соединение. Предпочтительная каталитическая система включает (а) металлоценовый каталитический компонент, содержащий бистетрагидроинденильное соединение общей формулы (IndH₄)₂R"MQ₂, в которой все IndH₄ являются одинаковыми или разными и обозначают тетрагидроинденил или замещенный тетрагидроинденил, R" обозначает мостик, который включает С₁-С ₄ алкиленовый радикал, диалкилгерманий или кремний, или силоксан, или алкилфосфин, или аминовый радикал, причем мостик замещен или не замещен, М обозначает металл группы IV или ванадий, а каждый Q обозначает гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген; и (б) сокатализатор, который активирует каталитический компонент. Все бистетрагидроинденильные соединения могут быть замещены одинаково или с отличием друг от друга в одном или нескольких положениях в циклопентадиенильном кольце, циклогексенильном кольце и этиленовом мостике. Каждая замещающая группа может быть независимо выбрана из групп формулы XR _v, в которой Х выбирают из элементов группы IVB, кислорода и азота, все R имеют одинаковые или разные значения, выбранные из водорода или гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, a v+1 обозначает валентность X. В предпочтительном варианте Х обозначает С. Если циклопентадиенильное кольцо замещено, то его замещающие группы не должны быть настолько объемистыми, чтобы влиять на координацию олефинового мономера к металлу М. Предпочтительные заместители в циклопентадиенильном кольце содержат R как водородный атом или СН₃. В более предпочтительном варианте по меньшей мере одно, а наиболее предпочтительно оба циклопентадиенильных кольца не замещены. В особенно предпочтительном варианте оба инденила не замещены. R" в предпочтительном варианте обозначает этиленовый мостик, который является замещенным или незамещенным. Металл М в предпочтительном варианте представляет собой цирконий, гафний или титан, наиболее предпочтительно цирконий. Все Q имеют одинаковые или разные значения и могут обозначать гидрокарбильный или гидрокарбоксильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген. Приемлемые гидрокарбилы включают арил, алкил, алкенил, алкиларил или арилалкил. Каждый Q в предпочтительном варианте обозначает галоген. Особенно предпочтительным бистетрагидроинденильным соединением является этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид.

Нанесенные на диоксид кремния хромовые катализаторы, как правило, подвергают обработке на стадии начальной активации на воздухе при повышенной температуре активации. Предпочтительная температура активации находится в интервале от 500 до 850°С, более предпочтительно от 600 до 750°С.

В способе по изобретению первый реактор последовательного ряда снабжают, в дополнение к разбавителю и мономеру, катализатором и сокатализатором, а каждый последующий реактор снабжают по меньшей мере мономером, в частности этиленом, и суспензией, обусловленной предыдущим реактором данного ряда, причем эта смесь включает катализатор, сокатализатор и смесь полимеров, полученную в предыдущем реакторе такого ряда. Можно, но необязательно, направлять во второй реактор и/или, если уместно, в по меньшей мере один из следующих реакторов свежий катализатор и/или сокатализатор. Однако катализатор и сокатализатор предпочтительнее вводить исключительно в первый реактор.

ПРИМЕРЫ

В следующих примерах описано получение композиции, включающей этиленовые полимеры, находящиеся в суспензии в изобутане, в двух реакторах с циркуляцией одинакового объема, соединенных последовательно. В первом реакторе получали 54 мас.% высокомолекулярного этилен/1-гексенового сополимера и затем переносили во второй реактор, где получали 46 мас.% низкомолекулярного этиленового полимера. Используемый катализатор представлял собой катализатор Циглера-Натта, включавший по массе: 17 Ti, 41 Cl, 2 Al, 5 Mg.

Изобутан, этилен, 1-гексен, триэтилалюминий и вышеуказанный катализатор непрерывно вводили в первый реактор с циркуляцией и в этой смеси проводили полимеризацию этилена с целью получить сополимер (А). Эту смесь, включавшую сополимер (А), непрерывно отводили из первого реактора и вводили во второй реактор с циркуляцией такого же объема, как первый, работавший при температуре 90°С и под манометрическим давлением 2,1 МПа, одновременно с водородом и дополнительными этиленом и изобутаном и проводили в нем полимеризацию этилена с целью получить полимер (Б). Полимер (Б) представлял собой низкомолекулярную фракцию, содержавшую некоторое количество 1-гексена, перенесенного из первого реактора.

Во всех трех примерах значение отношения концентрации этилена во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляло меньше 5 и оставалось постоянным, и поэтому значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором реакторе к средней эффективной концентрации вещества в первом реакторе находилось в пределах от 0,25 до 1,5, где среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяли как количество полиэтилена, полученного в реакторе (кг ПЭ)/[концентрация этилена в реакторе (мольных %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × масса катализатора в реакторе (г)]. Количество катализатора во всех реакторах было одинаковым, и, следовательно, его можно было не учитывать. Таким образом, в примере 1, в частности, эффективную концентрацию вещества в реакторе 1 можно было бы рассматривать как равную 166/(2,42×1,57)=43,7, а эффективную концентрацию вещества в реакторе 2 можно было бы рассматривать как равную 145/(5,4×1,02)=26,4, что давало значение отношения эффективной концентрации вещества во втором реакторе к эффективной концентрации вещества в первом реакторе, равное 26,4/43,7=0,6.

Таблица 1 ниже содержит полимеризационные параметры, которые были одинаковыми во всех трех примерах.

ТАБЛИЦА 1
РЕАКТОР 1
Температура	°С	79
Значение соотношения водород/этилен	молей/моль	0,015
Значение соотношения 1-гексен/этилен	молей/моль	1,41
Продолжительность пребывания	ч	1,57
ИРБН	г/10 мин	1,12
Плотность	кг/м 3	925,9
РЕАКТОР 2
Температура	°С	90
Значение соотношения водород/этилен	молей/моль	0,18
Значение соотношения 1-гексен/этилен	молей/моль	0,55
Продолжительность пребывания	ч	1,02
МI5	г/10 мин	0,71
MI2	г/10 мин	0,22
Плотность	кг/м3	946,5
Расчетные свойства
НМк - плотность	кг/м 3	972
НМк - MI 2	г/10 мин	150
ВМк - С6 введен.	г/кг	160
ВМк фракция	мас.%	53,4
НМк фракция	мас.%	46,6
Производительность	кг ПЭ/г кат.	37.5
Значение соотношения средних эффективных концентраций вещества R2/R1		0,60
НМк - низкомолекулярный
ВМк - высокомолекулярный

Индексы расплава МI₂ и MI₅ представляют собой индексы расплава, определенные в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 190°С под нагрузками соответственно 2,16 кг и 5 кг. Индекс расплава ИРБН понимают как означающий индекс расплава, определяемый в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 190°С под нагрузкой 21,6 кг.

ПРИМЕР 1

Таблица 2 содержит полимеризационные условия, определенные для примера 1.

ТАБЛИЦА 2
РЕАКТОР 1
Концентрация этилена	мольных %	2,42
Производительность	кг/ч	166
Концентрация сухого вещества	мас.%	24
РЕАКТОР 2
Концентрация этилена	мольных %	5,4
Производительность	кг/ч	145
Общая производительность	кг/ч	311
Концентрация сухого вещества	мас.%	28

Суспензию, содержавшую этиленовый полимер, непрерывно отводили из второго реактора и переносили в отпарной резервуар, работавший под манометрическим давлением 0,8 МПа и при температуре 70, в результате чего 100 мольных % содержавшейся жидкости отпаривали. Далее пары повторно конденсировали при температуре 25°С и под манометрическим давлением 0,8 МПа без какого-либо повторного сжатия. Твердые частицы, выделенные из отпарного резервуара, направляли во вторичный отпарной сосуд для удаления возможных остаточных летучих веществ и затем выделяли.

Полимеризационные условия показаны выше в таблице 2. Значение молярного соотношения водород/этилен 0,18 выбирали для намеченного целевого продукта, а молярную концентрацию этилена во втором реакторе 5,4 мольного % выбирали для удовлетворения требованиям по настоящему изобретению. Это дает содержание водорода в 1,0 мольного %. Эта композиция оставалась неизмененной при ее поступлении в отпарной резервуар.

Изобретение требует удовлетворения условиям уравнения C_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_c)+4,4(P_c-0,8)-7(C_H2 /С_Еt). При этом значение C_{легких продуктов} составляло 6,4 мольного %, Те была равной 25°С, а манометрическое давление P_c составляло 0,8 МПа, а это означало, что уравнение принимает вид C_{легких продуктов}<7+0,07(40-25)+4,4(0,8-0,8)-7(1/5,4), из чего следует, что C_{легких продуктов}<7+1,05-1,30=6,75 мольного %. Соответственно, как можно видеть, требования уравнения удовлетворяются. В этом случае 98,2 мольных % материала, отпаренного из этой композиции в отпарном резервуаре, повторно конденсировали без необходимости повторного сжатия или существенного охлаждения. Таким образом, только 1,8 мольного % материала, отпаренного из этой композиции, должно быть повторно сжато. Малая доля материала, требовавшего повторного сжатия, обеспечивает два основных преимущества. Первое, размер оборудования, необходимого для осуществления повторного сжатия и стадии возврата в процесс, включая компрессор, насосы и разделительные устройства, такие как дистилляционные колонны и мембраны, может быть уменьшен. Второе, также может быть значительно уменьшен расход энергии на этой стадии процесса. Уменьшение размера компрессора является особенно выгодным, поскольку он представляет собой очень дорогостоящую часть оборудования и потребляет большое количество энергии.

ПРИМЕР 2

Эту полимеризацию проводили в тех же условиях, что в примере 1, как это суммировано в таблицах 1 и 2.

Суспензию, содержавшую этиленовый полимер, непрерывно отводили из второго реактора и переносили в отпарной резервуар, работавший под манометрическим давлением 1,2 МПа и при температуре 78,5°С, в результате чего примерно 80 мольных % содержавшейся жидкости отпаривали. Далее пары повторно конденсировали при температуре 25°С и под манометрическим давлением 1,2 МПа без какого-либо повторного сжатия. Твердые частицы, выделенные из отпарного резервуара, направляли во вторичный отпарной резервуар для удаления возможных остаточных летучих веществ и затем выделяли.

По изобретению требуется удовлетворение условиям уравнения C _{легких продуктов}<7+0,07(40-Т_c)+4,4(P _c-0,8)-7(C_H2/С_Еt). При этом значение C_{легких продуктов} составляло 6,4 мольных %, Т _c была равной 25°С, а манометрическое давление P _c составляло 1,2 МПа, а это означало, что уравнение принимает вид C_{легких продуктов}<7+0,07(40-25)+4,4(1,2-0.8)-7(1/5,4), из чего следует, что C_{легких продуктов}<7+1,05+1,76-1,30=8,51 мольного %. Соответственно, как можно видеть, требования уравнения были удовлетворены. В этом случае 98,7 мольного % материала, отпаренного из этой композиции в отпарном резервуаре, повторно конденсировали без необходимости повторного сжатия или существенного охлаждения. Таким образом, повторно сжато должно быть только 1,3 мольного % материала, отпаренного из этой композиции.

ПРИМЕР 3

В примере 3 молярную концентрацию этилена повышали в обоих реакторах в сравнении с примерами 1 и 2 без изменения расхода катализатора, отношения водорода к этилену или продолжительности пребывания (как это показано в таблице 1). Следовательно, производительность в обоих реакторах была выше, а массовое процентное содержание твердых частиц оказывалось чрезмерно более высоким, как это показано в таблице 3 ниже.

ТАБЛИЦА 3
РЕАКТОР 1
Концентрация этилена	мольных %	3,76
Производительность	кг/ч	258
Концентрация сухого вещества	мас.%	37
РЕАКТОР 2
Концентрация этилена	мольных %	8,4
Производительность	кг/ч	226
Общая производительность	кг/ч	484
Концентрация сухого вещества	мас.%	43

Последующий процесс обработки был таким же, как в примере 1. В этом случае также в отпарном резервуаре отпаривали 100 мольных % жидкости. В результате для того, чтобы удовлетворить требования по настоящему изобретению, молярная концентрация C_{легких продуктов} также должна быть аналогичной (6,75 мольного %). Однако эффективное значение C_{легких продуктов} в этом случае составляло 8,4+0,18·8,4=9,91 мольного %. Следовательно, этот пример явно выходит из объема настоящего изобретения.

В результате только 95 мольных % материала, отпаренного из этой композиции в отпарном резервуаре, конденсировали без необходимости повторного сжатия и/или существенного охлаждения. Следовательно, повторно сжато должно быть 5 мольных % материала, отпаренного из этой композиции, почти в три раза больше, чем в примере 1. Преимущество выполнения настоящего изобретения может быть совершенно очевидным из сравнительных примеров 1 и 3. Необходимость повторного сжатия или существенного охлаждения 5 мольных %, а не 1,8 мольного %, потока потребуют оборудования, приемлемого для обращения с почти в три раза большим объемом материала, с таким же большим увеличением расхода энергии.