катализатор и способ получения закиси азота

Формула изобретения

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0,05x2,24; 2,08y5,36) или смесь аморфной оксидной фазы состава MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов при содержании компонентов, мас.%:

MnBi_xO_y или смесь MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,7565,0

Оксид алюминия - 99,2450,005

Оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов - 0,00599,245

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn₂O₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005-25,0.

4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Са, Sr, Ва.

5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит шпинель вида МАl₂O₄, где М - щелочноземельный металл.

6. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов.

1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, C 01 B 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например 1-5 мас.% Ru-Pt/Al₂O₃ (SiО₂, ZrO₂, TiO₂) [EP 036761, C 01 B 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности на основе диоксида марганца:

MnО₂-Bi₂О₃ [Pat. DE 503200, 1930; Pat. CSR 158091, 1973];

MnО₂-CuO [EP 799792, C 01 B 21/22, 1997];

МnO₂-Вi₂O₃-Fе₂O₃ [Pat. DE 503200, 1930; EP 799792, C 01 B 21/22, 1997];

MnО₂-CoO-NiO [ EP 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно Со₃O₄-Аl₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ. / Под ред. В.А. Ройтера, 1968 ]; Рr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: 5.0-35.0 MnO₂ - 4.5-30.0 Bi₂O₃ - 90.5-35 Аl₂O₃ [Пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас. %: 13 MnO₂ - 11 Bi₂O₃ - 76 Аl₂O₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об. % NH₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.% Не, при времени контакта 0.7 с и температуре реакции 350^oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (Х_NH3) 99.2%, селективность по N₂O (S_N2O) и по NO (S_NO) 87 и 2.8% соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится высокое содержание оксидов MnO₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид алюминия и оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y(0.05x2.24; 2.08у5.36) или смесь аморфной фазы MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы.

Содержание компонентов в катализаторе, мас.%: MnBi_xO_y или смесь MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы 0.75-65.0, оксид алюминия 0.005-99.245, оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов 0.005-99.245.

Катализатор содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Ca, Sr, Ba.

Катализатор может дополнительно содержать шпинель вида МAl₂O₄, где М - щелочноземельный металл.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца, висмута и щелочноземельного металла с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС, либо готовят пропиткой гранул, содержащих оксиды щелочноземельных металлов и оксид алюминия с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС, либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида марганца Мn₂О₃ и/или смешанного соединения Bi₂Mn₂O₁₀. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержание активного компонента: смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы; дают пониженный выход NO после реакции; могут иметь низкий насыпной вес. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnВi_xО_у/Аl₂О₃ существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO₂-Вi₂O₃/Аl₂O₃, селективность в закись азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составила 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NH₃, 9 об.% О₂, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя Аl₂O₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 16.65 г соли Вi(NО₃)₃5H₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-cушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 74.967 Аl₂О₃ - 0.003 MgO - 0.03 СаО. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.4 и 1.4%.

Пример 2. 58.4 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NO)₃)₂6Н₂O, 16.65 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O и 10.24 г соли Mg(NO₃)₂6H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 2.0 MgO - 73.0 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Bi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.8 и 0.2%.

Пример 3. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0.004 г Аl₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 16.65 г соли Вi(NO)₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.25O_2.38 - 74.995 MgO - 0.005 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.0 и 0.3%.

Пример 4. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1.0 г соли Mn(NO₃)₂6H₂O и 0.32 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 0.75 MnBi_0.19O₂₂₉ - 0.004 MgO - 0.04 СаО - 99.206 Al₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 80.5 и 1.1%.

Пример 5. Суспензию, содержащую 30.0 г Аl₂O₃, 104.97 г Мn(NО₃)₂6Н₂O, 56.76 г Вi(NO₃)₃5Н₂O в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе в течение ночи. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140^oС и прокаливают при 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 65.0 MnBi_0.32O_2.48 - 2.0 СаО - 33.0 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 82.2 и 2.0%.

Пример 6. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 28.4 г алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39.59 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 16.65 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25.0 MnBi_0.25O₂.38 - 35.5 MgAl₂O₄ - 39.5 Аl₂О₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.5 и 1.0%.

Пример 7. 60 г гранул носителя MgAl₂O₄ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 29.69 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 12.49 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 20.0 MnBi_0.25O_2.38 - 80.0 MgAl₂O₄. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.6 и 0.8%.

Пример 8. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42.23 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 15.32 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 23.0 MnBi_0.25O₂.38 - 2.0 Мn₂O₃ - 74.967 Аl₂О₃ - 0.003 MgO - 0.03 СаО. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.2 и 1.2%.

Пример 9. 60 г гранул носителя Аl₂О₃, содержащего 0.0024 г MgO и 0.024 г СаО, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40.2 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 16.65 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 20.0 MnBi_0.25O_2.38 - 1.58 Мn₂O₃ - 3.42 Bi₂Mn₄O₁₀ - 74.967 Аl₂О₃ - 0.003 MgO - 0.03 СаО. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87.0 и 1.1%. В таблице приведены каталитические свойства образцов катализаторов и прототипа.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0.65-0.7 г/см³.