катализатор для разложения n2o в процессе оствальда
| Классы МПК: | B01J23/56 металлы группы платины B01J21/04 оксид алюминия B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды C01B21/26 получение путем каталитического окисления аммиака C01B21/22 закись азота (N2O) B01D53/56 оксиды азота B01D53/86 каталитические способы |
| Автор(ы): | ЯНЧ Уве (DE), ЛУНД Джонатан (DE), ГОРИВОДА Марек (DE), КРАУС Маркус (DE) |
| Патентообладатель(и): | В.К. ХЕРАЕУС ГМБХ (DE) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2005-03-10 публикация патента:
20.08.2007 |
Изобретение относится к применению катализатора для разложения N2O в условиях процесса Оствальда, в котором применяется катализатор. Описано применение катализатора для разложения N2O в условиях процесса Оствальда при 750-1000°С и 0,9-15 бар, где катализатор содержит А - носитель, который состоит из альфа-Al2 О3, ZrO2, CeO 2 или их смеси, и В - нанесенное на носитель покрытие из родия или оксида родия или смешанного Pd-Rh катализатора. Описано также устройство для разложения N2O в условиях процесса Оствальда, в котором применяется описанный выше катализатор, который расположен последовательно после сеток катализатора по направлению потока для окисления NH3. Технический эффект - повышение активности катализатора. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Применение катализатора для разложения N 2O в условиях процесса Оствальда при 750-1000°С и 0,9-15 бар, где катализатор содержит
А - носитель, который состоит из альфа-Al2О3 , ZrO2, СеО2 или их смеси, и
В - нанесенное на носитель покрытие из родия или оксида родия, или смешанного Pd-Rh катализатора.
2. Применение по п.1, в котором смешанный Pd-Rh-катализатор содержит от > 0 до 95% Pd.
3. Применение по п.2, в котором смешанный Pd-Rh-катализатор содержит 30-70% Pd.
4. Применение по п.1, в котором смешанный Pd-Rh-катализатор является Pd-Rh-сплавом.
5. Применение по одному из предшествующих пунктов, где катализатор представляет собой катализатор стационарного слоя.
6. Применение по одному из пп.1-3, где катализатор находится в форме гранул, колец Рашига, пенистых или ячеистых структур.
7. Применение по п.1, где А является альфа-Al2О 3 или Zr2O.
8. Устройство для разложения N2O в условиях процесса Оствальда, в котором применяется, по крайней мере, один катализатор по одному из пп.1-7, который расположен последовательно после сеток катализатора по направлению потока для окисления NH3 .
Описание изобретения к патенту
Объектом изобретения является катализатор для разложения N 2O, образующегося в качестве побочного продукта при каталитическом окислении аммиака по способу Оствальда.
Каталитическое сжигание аммиака для получения азотной кислоты является известным (способ Оствальда). Сжигание аммиака для крупномасштабного производства NO в качестве первого продукта способа проводят при высокой температуре (как правило, 800-950°С) с использованием, например, PtRh- или PtRhPd-сплавов в качестве катализаторов. Эти катализаторы обычно располагают в реакторе в форме тканых или вязаных сеток в несколько слоев друг над другом. Для изготовления этих сеток обычно используют проволоку из PtRh или PtRhPd с диаметром, например, 76 мкм.
Так как при сжигании аммиака благородный металл в форме оксида уносится через газовую фазу, обычно над сетками катализаторов устанавливают систему регенерационных сеток, которыми часть платины задерживается. В реакции обмена с платиной вместо нее в газовую фазу переходит более легкий и более дешевый палладий.
При получении азотной кислоты NO, образующийся сначала на сетках катализатора, подвергают окислению до NO 2. После охлаждения газовый поток направляют в абсорбционную башню и окислы азота абсорбируют водой. Затем при добавлении кислорода происходит превращение с образованием азотной кислоты.
В качестве побочных продуктов сжигания аммиака образуются азот и N2O. В противоположность NO и NO 2 N2O не вступает ни в какие дальнейшие реакции и после прохождения всех стадий процесса выводится в атмосферу. При использовании общепринятых каталитических сеток и регенерационных сеток в окружающую среду выводят от 500 до 3000 ppm N2O, если не проводят никакого последующего удаления N2О (ЕР 1076634 В1).
N2O некоторое время классифицировали как вредный для климата газ, так как он оказывал отрицательное влияние как на озоновый слой, так и на глобальное потепление. Так как его потенциал в отношении глобального потепления примерно в 300 раз больше чем у СО2, уже относительно малая эмиссия N2O вносит заметную долю в глобальное потепление. Вследствие этого стараются сократить антропогенную эмиссию N2O.
Таким образом, содержание N2O в газовых продуктах сжигания аммиака должно быть сокращено. Это может быть достигнуто или посредством уменьшения образования N2 O, или его разложением.
Для разложения веселящего газа уже были предложены некоторые виды катализаторов. Использование и требования при этом различаются в зависимости от того, идет ли речь об очистке газообразных отходов, уничтожении веселящего газа из избыточного газообразного наркотического вещества или удалении аммиака из промышленных газообразных отходов. Материал носителя также оказывает влияние. Например, родий (-оксид) на гамма-Al2О3 не оказывает никакого влияния на сокращение N2O в процессе Оствальда. Для катализаторов газообразных отходов, напротив, главным образом и предпочтительно используют гамма-Al 2О3.
Для катализаторов газообразных отходов известны, например, системы с Pt, Rh, Ru и/или Ir: например, в патенте Японии JP 06142509 для удаления N2 O рекомендуют 0,3-2 вес.% Rh на альфа-Al2 О3 при температуре от 300 до 500°С. Также в качестве катализаторов там названы Ru и Ir. Эти металлы, напротив, совсем не действуют в процессе Оствальда.
В заявке JP 6142517 А1 описан нанесенный на альфа-Al2 О3 катализатор с Rh или Ru и, по крайней мере, с одним оксидом Ti, Zr или Nb. Здесь также имеет значение, что Ru не пригоден для процесса Оствальда. Далее являются непригодными титан и оксид ниобия.
Ru или Pd на SiO2 или Al2О3 согласно заявке JP 2002253967 А1 используют для разложения веселящего газа, который находится в избытке в качестве газообразного наркотического вещества. Соответствующие реакторы представляют собой стальные трубки, которые заполнены зернами Al2О 3, покрытыми слоем благородного металла, и эксплуатируются при 150-550°С (заявка JP 55031463 А1). Здесь также следует учитывать различные требования вследствие того, что Ru, а также Pd не проявляли никакого действия в процессе Оствальда и SiO 2 в условиях процесса Оствальда не является химически стабильным. Патент JP 06182203 касается носителей, содержащих фториды, для катализаторов благородных металлов.
Согласно заявке DE 4020914 А1 аммиак сжигают почти без образования веселящего газа, если приводят в контакт с Pt, Pd, Rh или Ir в комбинации с, по крайней мере, одним оксидом Мо, V. Правда, описанный способ не пригоден для широкомасштабного промышленного сжигания аммиака, а только для удаления малых концентраций NH3 из газообразных отходов.
Чистый веселящий газ может хорошо разлагаться согласно патенту DE 3543640 на Pd, нанесенном, например, на корунд, глинозем или кремниевую кислоту. Но палладий является совершенно неактивным для сокращения количества N 2О в процессе Оствальда.
Специально для использования в процессе Оствальда известны, например, следующие системы:
В заявке DE 19819882 А1 описан катализатор для разложения N2O, который включен после сетки катализатора и перед теплообменником и расположен в виде стационарного слоя. В особенности речь идет о комбинации из CuO·Al 2О3 с оловом или свинцом.
Из заявки DE 4128629 А1 известен серебряный катализатор, нанесенный на Al2O3.
Согласно патенту DE 10016276 предложены катализаторы, содержащие CuO. В промышленном масштабе был испытан, например, катализатор на основе CuO-Al2O3. Было достигнуто сокращение на 80-90% N2 O в установке, работающей при атмосферном давлении, и около 70% N2O в установке среднего давления (5,5 бар) в Антверпене (G.Kuhn: Proceedings of the Krupp Uhde Technologies Users Group Meeting 2000, Wien, 12-16 März 2000). Потери NO составляли <0,5%. В публикации (Applied Catalysis B: Environmental 44(2003) S.117-151) ссылаются на то, что медь могла бы выделяться из катализатора. Так как разложение нитрата аммония катализируется медью, здесь существовала бы серьезная проблема безопасности.
Согласно патенту US 2004023796 был разработан катализатор для разложения N2O при 250-1000°С на основе шпинелей оксида Со на носителе GeO2 (Co3-xMxO4, причем М обозначает Fe или Al и х=0-2). Потери NO составляли <0,2%. Подобные системы, содержащие оксид кобальта, также сами уже были рекомендованы для окисления аммиака (патент ЕР 0946290 В1).
Патент US 5478549 описывает использование ZrO 2 в качестве катализатора разложения N2 O. Соответствующим образом эта теория в WO 0051715 распространяется на то, что к гранулам ZrO2 при их получении могут быть примешаны железо и оптимально переходные металлы.
Смешанный оксидный катализатор (ZrO2 и Al2O3) является объектом заявки WO 9964139. Катализатор, импрегнированный солью циркония, должен частично превращать N2 O (около 15%) в NO. N2O должен в общем разлагаться вплоть до 78-99%. Требуемое количество катализатора, однако, очень велико и, как правило, требует реконструкции реактора-конвертора.
Большинство этих катализаторов характеризуются недостатками, которые могут проявляться, с точки зрения техники безопасности, как у вышеописанного катализатора на основе CuO-Al 2О3, или при условиях в реакторе они являются недостаточно стабильными. Это касается как каталитически активных компонентов, так и армирующих структур, которые одновременно могут иметь стабилизирующую функцию по отношению к каталитически активной.
Поэтому имеется потребность в системах катализаторов, эффективно удаляющих N2О в условиях процесса Оствальда.
При этом катализаторы должны соответствовать следующим требованиям.
- Не должно катализироваться разложение NO, так как вследствие этого была бы уменьшена эффективность способа.
- Если речь идет о стационарном слое катализатора, он должен характеризоваться очень высокой активностью и вызывать только чрезвычайно незначительное падение давления по высоте слоя катализатора. Повышенные потери давления могут также привести к потере эффективности при получении NHO3 , в особенности, если невозможно дальнейшее повышение давления с помощью имеющегося технического устройства.
- Катализатор не должен приводить к необходимости перерасчета параметров имеющегося конвертора.
Согласно изобретению предлагается катализатор, включающий родий или оксид родия, связанные с пригодным носителем, который неожиданно вызывает полное разложение веселящего газа и, в особенности, пригоден для так называемых FTC-сеток (сравни DE 19543102 С1). Для этих систем используют многослойную систему без экстра-сетки для регенерации (Catchment traps). Особенно предпочтительно катализатор находится в виде стационарного слоя.
Как требовалось выше, такой катализатор не может сокращать количество первого основного продукта процесса Оствальда - NO. Керамические материалы, как, например, альфа-Al 2О3, который уже используют в качестве механического армирующего материала для сеток катализаторов, а также рекомендованные в патенте US 5478549 оксиды ZrO 2 или СеО2 считают при специальных условиях реакции химически стабильными. Поэтому они могут быть с преимуществами использованы в качестве носителя катализаторов для катализатора согласно изобретению.
Роль родия в отношении проблемы N2O в уровне техники оценивают скорее негативно: исследования фирмы OMG показали, что родий в сплаве с платиной при сжигании аммиака скорее способствует более сильному образованию N2O (Nitrogen & Metanol, No.265, Sept./Okt. 2003, Seiten 45-47).
Однако неожиданно оказалось, что родий или оксид родия, нанесенный на альфа-Al2О3 и/или ZrO2, характеризуется высокой каталитической активностью именно в отношении разложения N2 О. Кроме того, оказалось, что смешанные палладий-родиевые катализаторы могут быть чрезвычайно эффективно использованы для разложения N2O в процессе Оствальда, несмотря на то, что чистый палладий или также смешанные палладий-никелевые катализаторы вообще не сокращают количество N2O (заявка US 2003/0124046 A1).
Предпочтительно, если N 2O, образующийся на сетках катализатора при сжигании аммиака в побочной реакции, разлагается посредством одного последовательно подсоединенного катализатора, причем газовый поток проводят через слой катализатора, расположенный ниже по течению потока. При этом катализатор может быть расположен непосредственно после сеток катализатора или в случае использования сеток для регенерации платины («Catchment traps») после этих регенерационных сеток, как это было описано, например, в патенте US 5478549.
Требуемую рабочую температуру для катализатора разложения N 2O определяют посредством рабочей температуры при сжигании аммиака. Эта температура находится не ниже 750°С и не выше 1000°С, для известных типов реакторов между 800 и 950°С. Реакторы работают в зависимости от типа устройств при давлении между 1 и 15 бар. Условия, при которых происходит каталитическая реакция разложения N2O, естественно, определяют очень высокие требования к материалу катализатора: при недостаточной химической стойкости, например, выщелачивание катализатора через длительное время может приводить к обогащению компонентами катализатора конечного продукта (например, удобрений). Это может отрицательно воздействовать на их безопасность при использовании (опасность взрыва посредством снижения температуры воспламенения).
Для известных катализаторов эти требования выполняются только частично.
Особенно предпочтительно катализатор согласно изобретению используют в соединении с так называемыми FTC-системами (DE 19543102 С1). Использование особенных сплавов и микроструктур делает возможным существенное сокращение используемых количеств дорогих благородных металлов без уменьшения эффективности превращения и срока действия катализатора. Уже благодаря этому получили отчетливо более низкую величину N2O в газовых продуктах сжигания аммиака по сравнению со стандартом: катализатор/улавливатель - система сеток. Посредством комбинации с катализатором разложения N2O согласно изобретению величина N 2O может быть еще более снижена. При этом также существенным является преимущество в издержках производства FTC-систем, содержащих менее дорогой благородный металл.
Очень хорошим катализатором оказался родий или оксид родия, нанесенный на альфа-Al 2О3 или ZrO2 . Также имеет преимущество комбинация с палладием: палладий-родий на альфа-Al2О3 при использовании в качестве катализатора N2 O в процессе Оствальда приводит к явному сокращению N 2O.
Родий в условиях реакции, которые имеются в реакторе ниже по течению сеток, всегда окисляется до оксида родия, так что в результате имеется каталитически активный компонент - оксид родия.
Исследования в реальных условиях процесса показали, что материалы-носители альфа-Al2О 3 и ZrO2, покрытые родием или оксидом родия, также в течение длительного времени сохраняют свою каталитическую активность. Речь идет также о носителях, содержащих оба оксида, а также СеО2 по отдельности или вместе с названными веществами или комбинациями.
Напротив, например, родий, нанесенный на гамма-Al2О 3, расположенный под сеткой катализатора, полностью непригоден для сокращения N2O. Точно также родий или оксид родия, нанесенный на TiO2, оказался непригодным для сокращения N2O при специфических условиях процесса Оствальда.
Каталитическая активность родия или оксида родия, нанесенного на альфа-Al 2О3 или ZrO2 , является столь высокой, что высота слоя гранул катализатора достигает 3 см для того, чтобы в установке среднего давления сократить содержание N2O ниже 200 ppm.
Если вместо гранул используют общепринятые кольца Рашига и покрывают их, например, тонкой поверхностной оболочкой Rh/оксидная керамика, потеря давления через систему катализаторов остается неизменной. Но существует условие, что активную оболочку перед нанесением покрытия Rh обжигают при высокой температуре >900°C, чтобы получить стабильные оксиды. Этот вариант способа вряд ли пригоден для катализаторов газообразных отходов. Но при процессе Оствальда этим достигают неожиданно высокой каталитической активности при чрезвычайно малых потерях давления. Этот способ может также распространяться на другие носители различных геометрических форм.
Также приемлемы другие известные носители, как керамические пены или ячеистые структуры. Следующей возможностью также является нанесение покрытия родия или тонкой поверхностной оболочки Rh/ZrO 2 на сетки из канталя или мегапира (Megapyr) (FeCrAl-сплав), часто используемые в качестве разделительной сетки между сетками-улавливателями. Как разделительные сетки, так и дополнительные сетки, расположенные под сетками-улавливателями, могут быть покрыты родием или системой родий/активная оболочка и вызывать явное сокращение количества N2O.
В особенности предпочтительно использование материала согласно изобретению, если он используется совместно с FTC-системой. Разделительные сетки, которые расположены между отдельными сетками FTC, затем могут дополнительно быть снабжены катализатором и вызывать явное сокращение N 2O.
Вариант получения катализатора согласно изобретению состоит в том, что плотноспекшиеся кольца Рашига (или сетки канталя) покрывают поверхностной оболочкой гамма-Al2 О3, обжигают при высокой температуре (950°С), чтобы осуществить превращение в альфа-Al2 О3, и затем наносят покрытие Rh или Pd-Rh, или RhxOy. Вместо гамма-Al2О3 также может быть использована смесь из ZrO2 и гамма-Al2О3 - с такой же обработкой, как описано выше. Без этой обработки каталитическая активность заметно ниже.
Полученный материал пригоден в качестве стационарного слоя катализатора согласно изобретению.
Пример 1
Активную оболочку гамма-Al2 О3 наносят известным способом на кольца Рашига или сетку канталя, высушивают и обжигают при 950°С вплоть до полного превращения в альфа-Al2 Оз. Нанесение покрытия Rh или Rh2O 3, или PdRh происходит также по известному способу.
Пример 2
Экструдат оксида циркония с длиной между 4 и 6 мм и диаметром около 3,5 мм и гранулы альфа-Al 2О3 (диаметр около 5 мм) покрывают по известному способу Rh или Rh2O 3, или PdRh и Pd.
Пример 3 (сравнительный)
Оксид титана и гранулы гамма-Al2О 3 с диаметром 3-5 мм покрывают по известному способу Rh или PdRh.
Катализаторы, указанные в примерах 1 и 2, испытаны в условиях процесса Оствальда. Катализаторы были расположены ниже сетки для окисления аммиака. В качестве системы отсчета использовали общепринятую систему катализаторов с регенерационными сетками. Условия процесса были следующими: температура = 880°С, давление = 5 бар абс., загрузка аммиака = 14,5 т NH 3/м2/день, концентрация аммиака = 10,6 об.% в смеси воздух/аммиак.
Доказательство активности заявленных катализаторов на основе благородных металлов.
1. 0,6% благородного металла на ZrO2, благородный металл = 1% Pd, 99% Rh
2. 0,6% благородного металла на ZrO2, благородный металл = 30% Pd, 70% Rh
3. 0,6% благородного металла на ZrO2 , благородный металл = 70% Pd, 30% Rh
4. 0,6% благородного металла на ZrO2, благородный металл = 95% Pd, 5% Rh.
Результаты испытаний приведены в табл.1, 2.
| Табл.1 | ||||
| Катализатор | Конверсия аммиака [%] | Сокращение N2O по сравнению с обычными сетками [%] | Высота слоя сыпучего катализатора [мм] | Пример |
| 1. | 96 | 82 | 30 | Пример 2 |
| 2. | 96 | 90 | 30 | |
| 3. | 96 | 76 | 30 | |
| 4. | 96 | 31 | 30 | |
| Табл.2 | ||||
| Результаты испытаний | ||||
| Катализатор | Конверсия аммиака [%] | Сокращение N2O по сравнению с обычными сетками [%] | Высота слоя сыпучего катализатора [мм] | |
| 0,6% Rh/ZrO 2 | 96 | 82 | 30 | Пример 2 |
| 0,6% Rh/альфа-Al2О3 | 96 | 70 | 22 | |
| 0,3% Rh/альфа-Al 2О3 | 96 | 72 | 30 | |
| 0,6% Pd/ZrO 2 | 96 | 0 | 22 | |
| 0,6% PdRh/ZrO 2 | 96 | 84 | 30 | |
| Rh2 O3/тонкая поверхностная оболочка на кольцах Рашига | 96 | 80 | 100 | Пример 1 |
| 0,6% Rh/гамма-Al2О3 | 95 | 0 | 22 | Пример 3 |
| 0,6% Rh/TiO2 | 95 | 0 | 22 | |
Класс B01J23/56 металлы группы платины
Класс B01J21/04 оксид алюминия
Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
Класс C01B21/26 получение путем каталитического окисления аммиака
Класс C01B21/22 закись азота (N2O)
Класс B01D53/86 каталитические способы
