двухстадийный способ гидрирования малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол

Формула изобретения

1. Способ получения по меньшей мере одного из продуктов, выбранного из группы, включающей гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран, который включает в себя следующие операции: создание первой зоны гидрирования и второй зоны гидрирования, соединенных последовательно; подача в первую зону гидрирования потока сырья, который содержит малеиновую кислоту; проведение реакции в первой зоне гидрирования исходной малеиновой кислоты и водорода в контакте с катализатором для получения продукта реакции, содержащего янтарную кислоту; подача во вторую зону гидрирования продукта реакции из первой зоны гидрирования; проведение реакции во второй зоне гидрирования продукта реакции из первой зоны гидрирования и водорода в контакте с катализатором для получения потока продукта, который содержит по меньшей мере один из продуктов из группы, которая включает гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран, причем температурой потока сырья, который содержит малеиновую кислоту, и температурой в первой зоне гидрирования управляют таким образом, что температура малеиновой кислоты в потоке сырья и температура в первой зоне гидрирования не превышают 120°С, а теплота реакции, выделенная в первой зоне гидрирования, используется для повышения температуры продукта реакции свыше 130°С до подачи продукта реакции из первой зоны гидрирования во вторую зону гидрирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температурой потока сырья, который содержит малеиновую кислоту, и температурой в первой зоне гидрогенизации управляют таким образом, что температура малеиновой кислоты в потоке сырья и температура в первой зоне гидрогенизации не превышают 100°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что теплота реакции, выделенная в первой зоне гидрирования, используется для повышения температуры продукта реакции до температуры от 130 до 180°С, до подачи продукта реакции из первой зоны гидрирования во вторую зону гидрирования.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток сырья кроме малеиновой кислоты содержит по меньшей мере один другой гидрогенизируемый предшественник.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что другой гидрогенизируемый предшественник выбран из группы, в которую входят малеиновый ангидрид, янтарная кислота, янтарный ангидрид, эфиры янтарной кислоты, эфиры малеиновой кислоты или гамма-бутиролактон.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение водорода к малеиновой кислоте составляет от 5:1 до 1000:1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что рабочее давление в каждой зоне гидрирования устанавливают независимо в диапазоне от 65 до 300 атмосфер.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что рабочее давление в каждой зоне гидрирования устанавливают независимо в диапазоне от 100 до 270 атмосфер.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность контакта под рабочим давлением в каждой зоне гидрирования устанавливают независимо от 0,1 минуты до 20 часов.

10. Способ получения по меньшей мере одного из продуктов, выбранного из группы, включающей гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран, который включает в себя следующие операции: создание первой зоны гидрирования и второй зоны гидрирования, соединенных последовательно; подача в первую зону гидрирования при входной температуре в диапазоне от 70 до 120°С потока сырья, который содержит малеиновую кислоту; проведение реакции в первой зоне гидрирования исходной малеиновой кислоты и водорода в контакте с катализатором для получения продукта реакции, содержащего янтарную кислоту; подача во вторую зону гидрирования при входной температуре в диапазоне от 130 до 180°С продукта реакции из первой зоны гидрирования; проведение реакции во второй зоне гидрирования продукта реакции из первой зоны гидрирования и водорода в контакте с катализатором для получения потока продукта, который содержит по меньшей мере один из продуктов, выбранный из группы, в которую входят гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран, причем теплота реакции, выделенная в первой зоне гидрирования, используется для повышения температуры продукта реакции свыше 130°С до подачи продукта реакции из первой зоны гидрирования во вторую зону гидрирования.

11. Способ получения по меньшей мере одного из продуктов, выбранного из группы, включающей гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран, который включает в себя следующие операции: создание первой зоны гидрирования и второй зоны гидрирования, соединенных последовательно, причем каждая зона гидрирования независимо содержит катализатор, который содержит благородный металл VIII группы; подача в первую зону гидрирования при входной температуре в диапазоне от 70 до 120°С потока сырья, который содержит малеиновую кислоту; проведение реакции в первой зоне гидрирования исходной малеиновой кислоты и водорода в контакте с катализатором для получения продукта реакции, содержащего янтарную кислоту и непрореагировавший водород; подача во вторую зону гидрирования при входной температуре в диапазоне от 130 до 180°С продукта реакции из первой зоны гидрирования; проведение реакции во второй зоне гидрирования продукта реакции из первой зоны гидрирования и водорода в контакте с катализатором для получения потока продукта, который содержит 1,4-бутандиол, причем теплота реакции, выделенная в первой зоне гидрирования, используется для повышения температуры продукта реакции свыше 130°С до подачи продукта реакции из первой зоны гидрирования во вторую зону гидрирования.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что благородный металл VIII группы для катализаторов в первой зоне гидрирования и во второй зоне гидрирования выбирают независимо из группы, в которую входят палладий, платина, родий и рутений.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что катализаторы в первой и второй зонах гидрогенизации содержат палладий.

Описание изобретения к патенту

Область применения изобретения

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию способа гидрирования малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол и, возможно, в гамма-бутиролактон и/или тетрагидрофуран. В этом процессе коррозия технологического оборудования (например, реакторов гидрирования и их внутрикорпусных устройств) снижена до минимума за счет использования двух зон гидрирования и за счет такого дополнительного управления температурой в первой реакционной зоне гидрирования, что температура малеиновой кислоты в зоне реакции не превышает 120°С.

Известный уровень техники

1,4-бутандиол представляет собой торговый продукт массового спроса и различного использования. Например, 1,4-бутандиол используют при производстве полибутилен терефталата и уретанов, получаемых за счет реакционного инжекционного формования (RIM).

Хорошо известно, что 1,4-бутандиол может быть получен за счет каталитического гидрирования малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и аналогичных гидрогенизируемых соединений. В таких процессах водный раствор малеиновой кислоты подают вместе с водородом в реактор, который содержит неподвижный (стационарный) катализатор. Получают продукты реакции, которые содержат 1,4-бутандиол, тетрагидрофуран и гамма-бутиролактон, которые затем выделяют (извлекают) и очищают при помощи известных средств.

Настоящее изобретение частично имеет отношение к имеющей две зоны схеме производства 1,4-бутандиола. В патенте США No.4584419 уже был описан процесс гидрирования диалкил эфира в 1,4-бутандиол с использованием двух зон гидрирования, работающих поочередно, причем температура во второй зоне меньше, чем в первой. В патенте США No.6008384 описан двустадийный процесс гидрирования малеиновой кислоты, в котором используют биметаллический (Ru и Re) катализатор на углероде, причем поток из первой стадии существенно охлаждают ранее его поступления во вторую стадию. В патенте США No.5196602 описан процесс гидрирования малеинового ангидрида и/или малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол в двустадийном процессе, проводимом последовательно, который характеризуется использованием другого катализатора гидрирования на каждой стадии гидрирования.

Более конкретно, настоящее изобретение имеет отношение к тому, каким образом сырье в виде малеиновой кислоты (исходную малеиновую кислоту) гидрогенизируют в 1,4-бутандиол и, возможно, в другие продукты для того, чтобы экономично и надлежащим образом осуществить указанные реакции и создать экономически жизнеспособный процесс. Для гидрирования малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол требуется повышенная температура. Например, в патенте США No.6008384 указано, что малеиновую кислоту преимущественно гидрогенизируют в 1,4-бутандиол при температурах от 160 до 250°С. Однако известно, что при таких температурах малеиновая кислота является чрезвычайно коррозионной. Такие условия работы снижают предполагаемую долговечность технологического оборудования (например, реакторов гидрирования, внутрикорпусных устройств и их вспомогательных компонентов), если только не используют специализированные сплавы и/или другие дорогие конструкционные материалы. Однако во всех случаях решение проблемы коррозионного воздействия малеиновой кислоты в промышленных установках оказывает основное влияние на себестоимость продукта, конструкцию, режим работы, техническое обслуживание и ремонт оборудования, то есть определяет экономику процесса конверсии малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол и, следовательно, жизнеспособность химического предприятия в конкретных экономических условиях.

Задачей настоящего изобретения является создание конфигурации реакторной системы и профиля температуры реакции, которые уменьшают коррозионные эффекты используемой в качестве сырья малеиновой кислоты.

Краткое изложение изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ конверсии малеиновой кислоты по меньшей мере в один из продуктов из группы, которая содержит 1,4-бутандиол, тетрагидрофуран и гамма-бутиролактон (без специальной ссылки на их вторичные побочные продукты, такие как, например, n-бутанол), причем указанный способ включает в себя следующие операции:

(A) создание первой зоны гидрирования и второй зоны гидрирования, соединенных последовательно;

(B) подача в первую зону гидрирования потока сырья, которое содержит малеиновую кислоту;

(C) проведение реакции в первой зоне гидрирования исходной малеиновой кислоты и водорода, в контакте с катализатором, для получения продукта реакции, содержащего янтарную кислоту;

(D) подача во вторую зону гидрирования продукта реакции из первой зоны гидрирования;

(Е) проведение реакции во второй зоне гидрирования продукта реакции из первой зоны гидрирования и водорода, в контакте с катализатором, для получения потока продукта, который содержит по меньшей мере один из продуктов из группы, которая содержит гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран,

причем температуру потока сырья, который содержит малеиновую кислоту, и температуру в первой зоне гидрирования контролируют таким образом, что температура малеиновой кислоты в потоке сырья и температура в первой зоне гидрирования не превышают 120°С, в результате чего снижается до минимума коррозионное действие малеиновой кислоты и повышается срок службы технологического оборудования (например, реактора гидрирования и его внутрикорпусных и вспомогательных компонентов), в связи с чем улучшается полная эффективность процесса. Особенностью способа является также использование теплоты реакции, выделенной в первой зоне гидрирования, для повышения температуры продукта реакции свыше 130°С до подачи продукта из первой зоны гидрирования во вторую.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, предлагается способ производства по меньшей мере одного из продуктов из группы, которая содержит 1,4-бутандиол, тетрагидрофуран и гамма-бутиролактон (без специальной ссылки на их вторичные побочные продукты, такие как, например, n-бутанол), который включает в себя следующие операции:

(A) создание первой зоны гидрирования и второй зоны гидрирования, соединенных последовательно, причем каждая зона гидрирования независимо содержит катализатор гидрирования;

(B) подача в первую зону гидрирования потока сырья, при входной температуре от 70 до 120°С, который содержит малеиновую кислоту;

(C) проведение реакции в первой зоне гидрирования потока сырья и водорода для получения продукта реакции, содержащего янтарную кислоту и непрореагировавший водород;

D) подача во вторую зону гидрирования, при входной температуре от 130 до 180°С, продукта реакции из первой зоны гидрирования;

(Е) проведение реакции во второй зоне гидрирования продукта реакции из первой зоны гидрирования и водорода для получения потока продукта, который содержит по меньшей мере гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, вводят теплоту в продукт реакции из первой зоны гидрирования для того, чтобы повысить температуру продукта реакции из первой зоны гидрирования свыше 130°С ранее подачи продукта реакции из первой зоны гидрирования во вторую зону гидрирования.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ гидрирования малеиновой кислоты по меньшей мере в один из продуктов, выбранный из группы, в которую входят 1,4-бутандиол, тетрагидрофуран и гамма-бутиролактон. Обычно такую реакцию проводят в системе с единственным реактором гидрирования, однако по причине весьма коррозионной природы малеиновой кислоты при температурах реакции (свыше 140°С) возникает существенная коррозия в реакторах, изготовленных из обычных материалов (например, из углеродистой стали).

Можно полагать, что реакция конверсии малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол протекает по меньшей мере через два промежуточных этапа следующим образом:

Без проведения дополнительной обработки получают такие продукты реакции как гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран, причем за счет добавления или удаления водорода и/или воды один продукт преобразуется в другой. Более того, за счет регулировки рабочих параметров второй зоны гидрирования состояние продукта может быть изменено для получения различных отношений 1,4-бутандиола, тетрагидрофурана и гамма-бутиролактона. Обычно, 1,4-бутандиол представляет собой предпочтительный продукт в соответствии с настоящим изобретением.

Как уже было упомянуто здесь ранее, известно, что малеиновая кислота является весьма коррозионной при температурах свыше 140°С. Известно также, что (i) гидрогенизация малеиновой кислоты в янтарную кислоту при приемлемых скоростях протекает при более низких температурах, чем те, которые требуются для гидрирования янтарной кислоты в 1,4-бутандиол, и что (ii) янтарная кислота является намного менее коррозионной, чем малеиновая кислота, при таких повышенных температурах.

Желание снизить до минимума коррозионное действие малеиновой кислоты привело к обнаружению того факта, что конверсию малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол более выгодно проводить в двух отдельных ступенях или зонах реакции, причем в первой зоне температуру следует поддерживать ниже 130°С, а преимущественно ниже 120°С, для осуществления конверсии малеиновой кислоты в янтарную кислоту, а температуру во второй зоне следует поддерживать выше 130°С для осуществления конверсии янтарной кислоты по меньшей мере в один из продуктов, выбранный из группы, в которую входят гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран. Более конкретно, малеиновую кислоту подают в первую зону гидрирования при температуре в диапазоне от 70 до 120°С, а затем гидрогенизируют в янтарную кислоту. Температурой реакции в первой зоне гидрирования управляют таким образом, что температура выходного потока из первой зоны гидрирования не превышает 130°С. Преимущественно управляют входной температурой и температурой реактора в первой зоне гидрирования таким образом, что температура малеиновой кислоты не превышает 120°С, а преимущественно не превышает 100°С. Затем направляют янтарную кислоту из первой зоны гидрирования, при температуре от 130 до 180°С (при необходимости в этот поток вводят теплоту), во вторую зону гидрирования, где янтарную кислоту гидрогенизируют по меньшей мере в один из продуктов, выбранный из группы, в которую входят гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран. Так как малеиновая кислота не находится в реакторе при повышенных температурах (в идеальном случае температура малеиновой кислоты не повышается до температуры 100°С и выше), то коррозионное действие малеиновой кислоты снижается до минимума, в результате чего повышается срок службы реактора (реакторов) гидрирования и другого задействованного технологического оборудования, и улучшается полная эффективность процесса (снижаются капитальные затраты, эксплуатационные расходы и затраты на техническое обслуживание и ремонт).

Реагенты

В способе в соответствии с настоящим изобретением малеиновая кислота вступает в реакцию с содержащим водород газом в присутствии катализатора. В исходную малеиновую кислоту могут быть введены и другие гидрогенизируемые предшественники. "Гидрогенизируемым предшественником" может быть любая карболовая кислота или ее ангидрид, эфир карбоновой кислоты, лактон или их смеси, при гидрирования которых получают гамма-бутиролактон, 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран. Среди представительных гидрогенизируемых предшественников можно указать следующие: малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, янтарный ангидрид, янтарная кислота, эфиры янтарной кислоты, такие как С₁-C ₈ диалкил сукцинаты (например, диметил сукцинат), эфиры малеиновой кислоты, такие как С₁-C ₈ диалкил малеаты (например, диметил малеат), а также гамма-бутиролактон или их смеси. Использованный здесь термин "исходная малеиновая кислота" относится к сырью (к потоку сырья, потоку реагентов), которое содержит малеиновую кислоту, другие гидрогенизируемые предшественники, а также воду или другие подходящие растворители.

Малеиновую кислоту обычно получают за счет реакции n-бутана или бензола в содержащем кислород газе, в присутствии катализатора (обычно смеси оксида ванадия и фосфора), в результате которой происходит окисление паровой фазы n-бутана или бензола в малеиновый ангидрид, после чего отбирают малеиновый ангидрид путем быстрого охлаждения в воде и получают малеиновую кислоту в водном растворе. Концентрации малеиновой кислоты в таких растворах составляют от 10 до 60 объемных процентов. Окисление n-бутана или бензола проводят при температурах от 300 до 600°С и при давлениях от 0,5 до 20 атмосфер (от 50 до 2000 кПа).

Обычно в качестве содержащего водород газа используют технически чистый водород без разбавляющих газов. Однако содержащий водород газ кроме водорода (H₂) может также содержать азот (N ₂), любые газообразные углеводороды (например, метан), а также газообразные оксиды углерода (например, оксид углерода и диоксид углерода). Преимущественно используют стехиометрический избыток водорода (то есть используют больше водорода, чем это требуется для полной конверсии малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол) в процессе для гарантированной полноты реакции и содействия контролю температуры. Обычно водород объединяют с исходной малеиновой кислотой ранее введения в первую зону гидрирования. Затем продукт реакции и непрореагировавший водород подают во вторую зону гидрирования. Альтернативно, водород может быть направлен непосредственно в первую зону гидрирования, или направлен одновременно в каждую зону гидрирования.

Катализатор

В соответствии с настоящим изобретением может быть использован любой катализатор, содействующий гидрированию малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол. Обычно катализатор содержит по меньшей мере один благородный металл VIII группы периодической системы элементов, выбранный из группы, в которую входят палладий, рутений, родий, осмий, иридий и платина. В группу возможных катализаторов также входят: (i) катализатор, который содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, в которую входят рений, марганец и теллур, как это описано в патентной публикации Великобритании No.01551741, (ii) катализатор, который содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, в которую входят серебро и золото, как это описано в патенте США No.4096156, (iii) катализатор, который содержит также по меньшей мере один металл, образующий сплав с благородным металлом VIII группы, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, в которую входят рений, вольфрам и молибден, как это описано в патенте США No.5149680, и (iv) катализатор, который содержит также серебро, рений и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, в которую входят железо, алюминий и кобальт, как это описано в патенте США No.5969164. В качестве примера других подходящих катализаторов можно привести катализаторы, которые содержат палладий и рений на носителе из углерода, как это описано в патентной публикации Великобритании No.01543232 и в патенте США No.4659686. Такие катализаторы могут быть приготовлены при помощи технологий, описанных в указанных патентах, а также при помощи технологий, описанных в патентах США 5473086 и 5698749. Композиции таких катализаторов могут быть дополнительно модифицированы за счет введения металла или металлов из групп IA, IIA или VIII периодической системы элементов.

Предпочтительными катализаторами для осуществления способа гидрирования в соответствии с настоящим изобретением являются, для использования в первой зоне, катализатор, который содержит палладий на углеродном носителе, и, для использования во второй зоне, катализатор, который содержит палладий, серебро и рений на углеродном носителе. Более предпочтительный катализатор для использования во второй зоне гидрирования содержит дополнительно по меньшей мере один металл, выбранный из группы, в которую входят железо, алюминий и кобальт. Подходящий для использования в соответствии с настоящим изобретением углерод имеет BET (заданную) площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 200 м ²/г, а преимущественно 500-1500 м² /г. Катализатор этого типа описан в патенте США No.5149680.

В соответствии с настоящим изобретением первая зона гидрирования и вторая зона гидрирования соединены последовательно, причем каждая зона гидрирования содержит катализатор, при этом в указанных зонах может быть использован один и тот же катализатор или разные катализаторы. Доминирующая реакция в первой зоне гидрирования (то есть конверсия малеиновой кислоты в янтарную кислоту) протекает легче, чем доминирующая реакция во второй зоне гидрирования (то есть конверсия янтарной кислоты в 1,4-бутандиол). Катализаторы, которые выбирают для каждой зоны, должны обеспечивать оптимизацию как технических параметров в каждой зоне, так и экономическую эффективность производства.

Процесс

Осуществление процесса включает в себя проведение реакции содержащего малеиновую кислоту сырья с содержащим водород газом в присутствии катализатора гидрирования, а также извлечение и очистку продуктов реакции при помощи перегонки (дистилляции). Реакция протекает в жидкой фазе в двух зонах гидрирования, работающих или включенных последовательно.

При практическом осуществлении настоящего изобретения две зоны гидрирования могут быть объединены в единственном реакторе, или же каждая зона гидрирования может содержать один или несколько реакторов. Обычно каждая зона гидрирования содержит единственный реактор с неподвижным слоем катализатора. Однако могут быть использованы и другие известные аппараты и технологии, например шламовый реактор, в котором устанавливают температуру, давление и продолжительность обработки (контакта), которые требуются для проведения процесса в соответствии с настоящим изобретением. При необходимости в каждой зоне гидрирования может быть использован многоступенчатый реактор, причем процесс может протекать с одноразовой загрузкой или в непрерывном режиме. Количество катализатора, которое требуется в каждой зоне гидрирования, в большой степени зависит от ряда факторов, таких как размер и конструкция реактора, продолжительность обработки и т.п.

Жидкую малеиновую кислоту подают в верхнюю часть первой зоны, причем исходную малеиновую кислоту подают непрерывно при концентрации в диапазоне от разбавленного раствора до максимального уровня растворимости. Сырье может содержать от 10 до 60 весовых процентов малеиновой кислоты (или другого гидрогенизируемого предшественника), причем более высокие концентрации являются экономически более выгодными для промышленного применения и предпочтительными из-за необходимости меньшей рециркуляции или удаления воды. Раствор предшественника преимущественно содержит от 20 до 50 весовых процентов малеиновой кислоты (или другого гидрогенизируемого предшественника).

Содержащий водород газ также подают непрерывно в первую зону гидрирования. Обычно водород объединяют с исходной малеиновой кислотой ранее введения сырья в первую зону гидрирования. Альтернативно, водород может быть подан непосредственно в первую зону гидрирования, или подан одновременно в каждую зону гидрирования. Обычно имеется значительный стехиометрический избыток водорода по сравнению с другими реагентами, для того чтобы создать парциальное давление водорода, которое требуется для проведения реакций до получения желательных готовых продуктов.

В первой зоне гидрирования малеиновая кислота вступает в реакцию с водородом, в результате чего получают янтарную кислоту. Более конкретно, малеиновую кислоту подают в первую зону гидрирования при температуре в диапазоне от 70 до 120°С и затем подвергают гидрирования в янтарную кислоту. Температурой реакции в первой зоне гидрирования управляют таким образом, что температура выходящего из первой зоны гидрирования потока не превышает 130°С, а преимущественно 120°С. Преимущественно, температурой потока сырья, содержащего малеиновую кислоту, и температурой в первой зоне гидрирования управляют таким образом, что температура малеиновой кислоты в потоке сырья и температура в первой зоне гидрирования не превышают 100°С. Возможно и выгодно использовать еще более низкие температуры потока сырья и температуры реакции при условии обеспечения достаточного уровня конверсии малеиновой кислоты в янтарную кислоту. Первая зона гидрирования работает при давлении в диапазоне от 1000 psig (фунт на квадратный дюйм) до 4.500 psig (что соответствует диапазону от 65 атмосфер до 300 атмосфер), а преимущественно от 100 до 270 атмосфер при отношении водорода к гидрогенизируемому предшественнику (Н/Р) от 5:1 до 1000:1 и при продолжительности контакта от 0,1 минуты до 20 часов.

Выходной поток из первой зоны гидрирования, а преимущественно янтарную кислоту, непрореагировавший водород и воду (из исходной малеиновой кислоты), подают непрерывно во вторую зону гидрирования, в которой янтарная кислота вступает в реакцию с водородом (с проходом через одно или несколько промежуточных состояний), в результате чего получают продукт реакции, который содержит преимущественно 1,4-бутандиол и, возможно, тетрагидрофуран и гамма-бутиролактон.

Продукт реакции из первой зоны гидрирования подают во вторую зону гидрирования, при температуре около 130°С или выше, а обычно при температуре от 130 до 180°С. В продукт реакции из первой зоны гидрирования вводят теплоту, для того чтобы безопасно поднять температуру указанного продукта реакции до температуры от 130 до 180°С, ранее подачи продукта реакции из первой зоны гидрирования во вторую зону гидрирования. Температурой реакции во второй зоне гидрирования управляют таким образом, что температура выходного потока из второй зоны гидрирования, который содержит 1,4-бутандиол, не превышает температуру около 180°С. Управление температурой во второй зоне гидрирования таким образом, чтобы поддерживать температуру выходного потока на уровне ниже 180°С, позволяет преимущественно получать 1,4-бутандиол и снизить до минимума образование тетрагидрофурана. Кроме того, во второй зоне гидрирования поддерживают давление от 1000 psig до 4.500 psig (от 65 атмосфер до 300 атмосфер), а преимущественно от 100 до 270 атмосфер, а также отношение водорода к гидрогенизируемому предшественнику (Н/Р) в диапазоне от 5:1 до 1000:1 и продолжительность контакта от 0,1 минуты до 20 часов. Выходной поток из второй зоны гидрирования преимущественно содержит 1,4-бутандиол, непрореагировавший водород и воду с минимальными количествами тетрагидрофурана, гамма-бутиролактона и других побочных продуктов.

Непрореагировавший водород отделяют и используют повторно в первой зоне гидрирования, или объединяют с исходной малеиновой кислотой. Отметим, что 1,4-бутандиол выделяют и очищают при помощи фракционной перегонки. Побочные продукты, которые образуются в незначительных количествах, а также непрореагировавшее сырье, такое как янтарная кислота, при необходимости возвращают на стадию гидрирования, преимущественно во вторую зону гидрирования. Гамма-бутиролактон может быть также направлен повторно в первую и/или вторую зону гидрирования, а преимущественно во вторую зону гидрирования.

Использование способа в соответствии с настоящим изобретением, а более конкретно, использование предложенных здесь катализатора гидрирования и рабочих параметров, позволяет провести практически полностью конверсию малеиновой кислоты при использовании простой реакции. Выход 1,4-бутандиола достигает 80 молекулярных процентов или больше, а преимущественно около 90 молекулярных процентов или больше. Образование неиспользуемых побочных продуктов является незначительным.

Примеры

Различные испытания были проведены в реакторе объемом 200 см³ , который содержит катализатор 4% Pd/4% Ag/4% Re на углеродном носителе. В реакторы подают водный раствор малеиновой кислоты (22 и 44 весовых или объемных %) и парообразный водород. Прутки из различных металлов для проведения испытания на коррозию помещают внутрь слоя катализатора, в том числе прутки из сплава Hastelloy, из титана марки 7, циркония марки 7202 и нержавеющей стали 316L. Реакторы работали при различных температурах и производили конверсию исходных материалов в продукт реакции, который содержит янтарную кислоту, гамма-бутиролактон и/или 1,4-бутандиол. При повышении температуры замечали следы коррозии на испытуемых прутках. Анализ испытуемых прутков и данных множества прогонов (например, сравнение температур реакции для прогонов с коррозией на испытуемых прутках и температур реакции для прогонов без коррозии на испытуемых прутках, а также анализ прогонов с коррозией на испытуемых прутках и сравнение графиков внутренней температуры реактора, то есть температуры в зависимости от высоты слоя, с местоположением следов коррозии на испытуемых прутках), выявил, что следы коррозии на испытуемых прутках появляются при воздействии на испытуемые прутки малеиновой кислоты при температурах свыше 140°С. Было также отмечено, что при воздействии на слой катализатора малеиновой кислоты при температурах не более 130°С следов коррозии на испытуемых прутках практически нет.

Несмотря на то, что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно ясно, что он приведен только для пояснения работы и выбора катализатора, углеродных носителей катализатора, металлургии технологического оборудования, концентраций потока реагентов, продолжительности контакта, загрузки твердых веществ, сырья, условий проведения реакции и продуктов, причем в этот вариант специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят однако за рамки формулы изобретения.