способ получения эфира муравьиной кислоты или метанола и катализатор этого способа

Формула изобретения

1. Способ получения сложного эфира муравьиной кислоты, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии воды и/или диоксида углерода, согласно которому осуществляют взаимодействие в присутствии катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла.

2. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, для получения сложного эфира муравьиной кислоты, в присутствии воды и/или диоксида углерода, при котором в реакционной системе одновременно присутствуют катализатор гидрогенолиза сложного эфира муравьиной кислоты и водород для гидрирования образовавшегося сложного эфира муравьиной кислоты с получением метанола.

3. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, для получения сложного эфира муравьиной кислоты, в присутствии воды и/или диоксида углерода, отделение полученного сложного эфира муравьиной кислоты и его гидрирование в присутствии в реакционной системе катализатора гидрогенолиза и водорода одновременно с водой и/или диоксидом углерода с получением метанола.

4. Способ получения метанола, включающий взаимодействие спирта с реакционной системой, содержащей монооксид углерода и водород, в присутствии катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, и катализатора, содержащего медь совместно с марганцем и/или рением.

5. Способ получения по любому из пп.1-4, при котором катализатор, представляющий собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, представляют собой катализатор, содержащий соль щелочного металла сильной кислоты.

6. Способ получения метанола по п.2 или 4, при котором катализатор гидрогенолиза представляет собой твердый катализатор, катализатор, представляющий собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, нанесен на указанный твердый катализатор.

7. Способ по любому из пп.1-5, при котором спирт представляет собой первичный спирт.

8. Катализатор для получения метанола, который получают путем нанесения катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, на твердый катализатор гидрогенолиза эфира муравьиной кислоты.

9. Катализатор для получения метанола, который состоит из катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, а также катализатора, содержащего медь совместно с марганцем и/или рением.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения эфира муравьиной кислоты или метанола и к катализатору этого способа. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения метанола из монооксида углерода и водорода с использованием катализатора, обладающего высокой стойкостью в отношении дезактивации, вызванной водой или диоксидом углерода, в результате чего достигается высокая эффективность получения продукта, и, кроме того, относится к катализатору этого способа.

Уровень техники

Обычно в промышленном синтезе метанола в качестве исходных материалов используют монооксид углерода и водород (синтез-газ), полученные в результате парового риформинга природного газа, содержащего главным образом метан, и синтез осуществляют, используя катализатор типа медь/цинк или ему подобный, в неподвижном слое, в газофазном процессе, в жестких условиях - температура 200-300°С и давление 5-25 МПа. Хотя эта реакция является экзотермической, едва ли можно добиться эффективного отвода тепла из-за плохой теплопроводности в газовой фазе способа, происходит снижение степени превращения за один проход и применяется рециркуляция газа высокого давления с исходными материалами, которая, тем не менее, создает значительные затруднения для эффективной работы. Несмотря на эту проблему в газофазном процессе с неподвижным слоем почти отсутствует тенденция к ингибированию реакции водой или диоксидом углерода, которые содержатся в синтез-газе, и в настоящее время различные заводы работают с использованием этого выгодного свойства.

С другой стороны, исследуются различные способы синтеза метанола в жидкой фазе, в которой увеличивается степень отвода тепла. Среди этих способов процесс с использованием катализатора, имеющего высокую активность при низкой температуре (приблизительно от 100 до 180°С), является выгодным для системы синтеза, особенно с точки зрения термодинамики, и этот способ заслуживает внимания. Однако сообщается, что такой способ имеет недостаток - быстрое снижение активности под действием воды и диоксида углерода, во многих случаях присутствующих в синтез-газе, и поэтому он не применяется на практике.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является преодоление указанных выше проблем и разработка катализатора и способа, в которых катализатор сохраняет активность, даже когда диоксид углерода, вода и т.п. входят в состав исходных газообразных материалов и/или реакционной смеси синтеза эфира муравьиной кислоты или метанола, причем эфир муравьиной кислоты или метанол могут быть синтезированы при низкой температуре и низком давлении.

Настоящее изобретение характеризуется следующими признаками.

1. Способ получения эфира муравьиной кислоты, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла.

2. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла с образованием эфира муравьиной кислоты, в котором в реакционной системе одновременно присутствует катализатор гидрогенолиза, эфира муравьиной кислоты и водорода для гидрирования образовавшегося эфира муравьиной кислоты с получением метанола.

3. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла с образованием эфира муравьиной кислоты, выделение образовавшегося эфира муравьиной кислоты и гидрирование выделенного эфира муравьиной кислоты, при его контактировании с катализатором гидрогенолиза и водородом с получением метанола.

4. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла и катализатора, содержащего медь совместо с марганцем и/или рением для получения метанола из монооксида углерода и водорода.

5. Способ получения эфира муравьиной кислоты, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора, содержащего медь совместо с марганцем и/или рением.

6. Способ получения, который описан в любом одном из пунктов 1-4, в котором катализатор типа щелочного металла и катализатор типа щелочноземельного металла включает соль щелочного металла и катализатор, содержащий соль щелочноземельного металла соответственно.

7. Способ получения метанола, который описан в п.2 или в п.3, в котором катализатор гидрогенолиза является твердым, а используемый катализатор типа щелочного металла и/или катализатор типа щелочноземельного металла нанесен на указанный твердый.

8. Способ получения, который описан в любом из пунктов 1-5, в котором спирт представляет собой первичный спирт.

9. Катализатор для получения метанола, который получают путем нанесения катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла на твердый катализатор гидрогенолиза эфира муравьиной кислоты.

10. Катализатор для получения метанола, который состоит из катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла, а также катализатора, содержащего медь совместно с марганцем и/или рением.

11. Катализатор для получения эфира муравьиной кислоты, содержащий медь совместно с марганцем и/или рением.

Настоящее изобретение подробно описано ниже.

В результате обширных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла, которые практически не подвергаются отравлению водой и/или диоксидом углерода, эфир муравьиной кислоты может быть получен из монооксида углерода и спирта, даже если одновременно присутствуют вода и/или диоксид углерода.

Настоящее изобретение осуществлено на основе этого открытия. Примеры катализаторов типа щелочного металла включают соединения металлов и простые вещества, такие как литий, калий, натрий и цезий. Примеры катализаторов типа щелочноземельного металла включают соединения металлов и простые вещества, такие как кальций, магний, барий и стронций. Соединения металлов предпочтительно представляют собой соли металлов или оксиды металлов, более предпочтительно соли щелочных металлов, такие как карбонаты, нитраты, фосфаты, ацетата и формиаты. В этом случае исключаются алкоксиды щелочных металлов (например, метоксид, этоксид), поскольку они в значительной степени подвергаются отравлению водой и/или диоксидом углерода. Эти катализаторы также могут быть использованы в качестве катализаторов, нанесенных на основной носитель обычным способом. Спирты, используемые в этой реакции, представляют собой спирты, образовавшиеся в результате присоединения гидроксильной группы к разветвленному или алициклическому углеводороду, и, кроме того, могут быть фенолом или продуктом его замещения, или тиолом или продуктом его замещения. Эти спирты могут быть первичными, вторичными или третичными, однако предпочтительными являются первичные спирты в связи с их реакционной способностью. Наиболее часто используются низшие спирты, такие как метиловый спирт или этиловый спирт. Эта реакция может быть проведена или в жидкой, или в газовой фазе, но может быть использована система, в которой можно выбрать средние (более мягкие) условия. Выражаясь конкретно, температуру, давление и время реакции выбирают в интервале соответственно от 70 до 250°С, от 0,3 до 7 МПа и от 5 минут до 10 ч, однако условия не ограничиваются приведенными. Спирта может быть достаточно, если его добавленное количество достаточно велико, чтобы обеспечить протекание реакции, однако спирт также можно использовать в качестве растворителя и в большем количестве, чем указано выше. В этой реакции в сочетании со спиртами можно соответственно использовать и другие органические растворители.

При получении эфира муравьиной кислоты также можно использовать катализатор, содержащий медь совместно с марганцем и/или рением.

Полученный эфир муравьиной кислоты может быть очищен обычным способом, но также его можно использовать как таковой для получения метанола. То-есть метанол может быть получен путем гидрирования эфира муравьиной кислоты. При гидрогенолизе применяется катализатор гидрогенолиза, и примеры катализатора, который можно использовать, включают обычные катализаторы гидрогенолиза, содержащие Сu, Pt, Ni, Co, Ru или Pd. Более конкретно, удобно использовать катализаторы типа медных, такие как Cu/MnO_х, Cu/ReO_х (в которых х представляет собой химически допустимое число), Cu/ZnO, Cu/СrО₃ и медь Ренея, и катализаторы типа никелевых. Среди них Cu/MnO_x и Cu/ReO_x проявляют очень высокую активность в этой реакции и обеспечивают очень высокий выход метанола, даже в присутствии воды и/или диоксида углерода. Способ получения катализатора гидрогенолиза конкретно не ограничен, и могут применяться обычные способы, такие как метод пропитки, метод осаждения, золь-гелевый метод, метод соосаждения, метод ионного обмена, метод вымешивания и метод сушки. Тем не менее, в соответствии с методом соосаждения можно получить катализатор, имеющий высокое содержание активного компонента, и можно легко получить хорошие результаты. В настоящем изобретении обеспечивается совместное контактирование этого катализатора гидрогенолиза и водорода с реакционной системой для получения эфира муравьиной кислоты из монооксида углерода и спирта, в результате чего можно получить метанол в так называемом одностадийном процессе. Реакция гидрогенолиза может быть осуществлена по существу в тех же условиях взаимодействия, которые описаны выше, однако температура и давление могут быть соответственно изменены. Обычно соотношение водород/монооксид углерода выбирают в интервале приблизительно от 1 до 5. Как описано выше, в случае осуществления реакции при обеспечении того, что катализатор гидрогенолиза присутствует вместе с катализатором типа щелочного металла и т.п., эти катализаторы могут использоваться в виде простой смеси, однако, когда катализатор типа щелочного металла наносят на твердый катализатор гидрогенолиза, выделение катализаторов преимущественно облегчается. Что касается собственно способа загрузки, могут быть использованы обычные методы, применяемые при получении катализаторов.

В случае, когда метанол трудно получить в результате одностадийного процесса, также возможно получение метанола путем выделения образовавшегося эфира муравьиной кислоты с последующим гидрогенолизом выделенного эфира муравьиной кислоты в присутствии катализатора гидрогенолиза и водорода.

Полагают, что процесс получения эфира муравьиной кислоты или метанола в соответствии с настоящим изобретением протекает по следующей схеме реакции (в качестве примера показан случай использования спирта, образовавшегося при присоединении гидроксильной группы к разветвленному или алициклическому углеводороду):

(где R представляет собой алкильную группу).

Монооксид углерода и водород, как таковые, используются в качестве исходных материалов для получения метанола, причем спирт может быть выделен и использован повторно. В соответствии с настоящим изобретением, даже если присутствуют большие количества воды и диоксида в исходном газообразном материале (например, даже больше чем 5% диоксида углерода) и/или в реакционной системе, катализатор не теряет свою активность, и эфир муравьиной кислоты или метанол может быть получен. Более того, даже если в реакционной системе имеется примесь серосодержащих соединений или хлорсодержащих соединений, таких как H₂S и НСl, эфир муравьиной кислоты и метанол могут быть получены таким же образом, без всяких проблем.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на приведенные ниже примеры, хотя настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

В примерах степень превращения СО (%) и выход метанола (%) рассчитывают в соответствии со следующими формулами:

степень превращения СО=[1-(число молей СО+СО₂, после реакции)/(число молей CO+CO₂ на входе)]100

выход метанола=((число молей образовавшегося метанола)/(число молей СО+СО₂ на входе))100.

Пример 1

В автоклав, имеющий полезный объем 80 мл, добавляют 0,72 ммоль карбоната калия к 10 мл этанола, содержащего 1 маc.% воды, в качестве растворителя, и заполняют его до давления 3 МПа синтез-газом, смешанным с диоксидом углерода (32% СО; 4,7% СО₂; остальное Н₂), и при температуре 170°С проводят реакцию в течение 2 ч. Продукт реакции анализируют методом газовой хроматографии; в результате найдено, что получается только этилформиат при степени превращения СО, равной 3,0%.

Пример 2

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что время реакции уменьшается до 20 минут. Получают такие же результаты, что и в Примере 1, поэтому сделан вывод, что реакция достигает равновесия за 20 минут.

Пример 3

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют гидрокарбонат калия вместо карбоната калия. В результате получается этилформиат при степени превращения СО, равной 3,1%.

Пример 4

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют карбонат цезия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 3,2%.

Пример 5

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют карбонат натрия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 1,36%.

Пример 6

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют карбонат лития вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 0,4%.

Пример 7

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют нитрат калия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 1,0%.

Пример 8

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют нитрат натрия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 0,9%.

Пример 9

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют фосфат калия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 1,7%.

Пример 10

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют ацетат калия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 1,51%.

Пример 11

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют формиат калия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 3,44%.

Пример 12

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют метанол вместо этанола. В результате степень превращения СО в метилформиат составляет 4,0%.

Пример 13

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют н-пропанол вместо этанола. Степень превращения СО в н-пропил-формиат составляет 3,4%.

Пример 14

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют н-бутанол вместо этанола. Степень превращения СО в н-бутил-формиат составляет 3,4%.

Пример 15

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют изопропанол вместо этанола. Степень превращения СО в изопропилформиат составляет 1,1%.

Пример 16

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют изобутанол вместо этанола. Степень превращения СО в изобутилформиат составляет 1,8%.

Пример 17

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют трет-бутанол вместо этанола. Степень превращения СО в трет-бутилформиат составляет 0,7%.

Пример 18

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что дополнительно добавляют 0,2 г соосажденного медь/цинкового катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО, равной 2,9%, причем выход метанола равен 0,3%.

Пример 19

В автоклав, имеющий полезный объем 85 мл, добавляют 1,4 ммоль карбоната калия к 20 мл этанола, содержащего 0,010 мас.% воды, в качестве растворителя, и заполняют его до давления 3 МПа синтез-газом, смешанным с диоксидом углерода (32% СО, 4,7% СО₂, остальное Н₂) и при температуре 170°С проводят реакцию в течение 2 ч. Продукт реакции анализируют методом газовой хроматографии; в результате найдено, что получается только этилформиат при степени превращения СО, равной 16%.

Пример 20

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 19, за исключением того, что дополнительно добавляют 4,0 г соосажденного медь/цинкового катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО 25%, причем выход метанола равен 1,2%.

Пример 21

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 19, за исключением того, что дополнительно добавляют 4,0 г соосажденного медь/марганцевого катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО 90%, причем выход метанола равен 27%.

Пример 22

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 19, за исключением того, что дополнительно добавляют 2,0 г соосажденного медь/марганцевого катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО 79%, причем выход метанола равен 27%.

Пример 23

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 19, за исключением того, что дополнительно добавляют 1,0 г соосажденного медь/марганцевого катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО 33%, причем выход метанола равен 1,1%.

Пример 24

Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 22, за исключением того, что смешанный синтез-газ не содержит диоксида углерода. В результате получается метанол при степени превращения СО, равной 92%, причем выход метанола равен 41%.