композиция катализатора и одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтетического газа с помощью композиции катализатора на основе кобальта-железа

Формула изобретения

1. Композиция катализатора для одностадийного способа получения 1,3-пропандиола, содержащая

a) компонент кобальта; и

b) компонент железа, лигированный лигандом, выбранным из группы, состоящей из остатков N-гетероцикла, фосфина и порфорина.

2. Композиция по п.1, где компонент кобальта выбирается из солей кобальта, которые восстановлены до состояния нулевой валентности путем тепловой обработки в присутствии синтетического газа.

3. Композиция по п.1 или 2, где компонент железа представляет собой карбонил железа или металлоорганическое соединение железа.

4. Композиция по п.1, 2 или 3, где лиганд выбирается из группы, состоящей из монодентатных, бидентатных и мультидентатных N-гетероциклических лигандов.

5. Композиция по п.1, 2 или 3, где лиганд представляет собой лиганд третичного дифосфина общей формулы

RRP-Q-PR'R'

где каждая группа R и R', независимо или в сочетании, представляет собой углеводородный остаток, содержащий до 30 атомов углерода, и Q представляет собой органическую мостиковую группу из 2-4 атомов в длину.

6. Композиция по п.1, 2 или 3, где лиганд представляет собой порфорин, включающий в себя четыре фрагмента типа пиррола, в циклической структуре.

7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, где молярное отношение лиганда к атому железа составляет от 4:1 до 1:4.

8. Способ получения 1,3-пропандиола, включающий стадии

(a) контактирования, в реакционной смеси, этиленоксида, моноокиси углерода, водорода, причем молярное отношение водорода к моноокиси углерода находится в пределах от 2:1 до 6:1, нереакционноспособного растворителя и композиции катализатора, содержащей

(i) компонент кобальта; и

(ii) компонент железа, лигированный лигандом, выбранным из группы, состоящей из N-гетероциклических, фосфиновых и порфориновых фрагментов; и

(b) нагревания указанной смеси до температуры от 30 до 150°С и давления от 1500 до 2500 фунт/кв.дюйм (от 10340 до 17240 кПа), с получением двухфазной смеси продуктов реакции, содержащей верхнюю фазу, содержащую более 50% растворителя, по меньшей мере, 50 мас.% композиции катализатора, плюс непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит более 50% 1,3-пропандиола.

9. Способ по п.8, где катализатор получают с помощью одностадийного способа, где все компоненты сводятся вместе в одно и то же время, при условиях присутствия синтетического газа.

10. Способ по п.8, где катализатор получают постадийно, где компонент железа взаимодействует с лигандом в присутствии синтетического газа, при температурах в пределах от 25 до 150°С, а затем подвергается окислительно-восстановительной реакции с компонентом кобальта, при температуре в пределах от 25 до 150°С.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола, в частности 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтетического газа, в одну стадию. Более конкретно, настоящее изобретение относится к альтернативному биметаллическому катализатору низкой стоимости, который обеспечивает умеренные значения выхода при мягких условиях, при одностадийном синтезе 1,3-пропандиола (1,3-PDO). Катализатор по настоящему изобретению содержит катализатор на основе кобальта-железа в присутствии лиганда, выбранного из N-гетероциклических, фосфиновых или порфориновых лигандов, и необязательно, соллюбилизированный в эфирном растворителе.

Предпосылки изобретения

Алифатические 1,3-диолы, в частности 1,3-пропандиол, имеют множество применений в качестве мономерных звеньев для сложного полиэфира и полиуретана и в качестве исходных материалов для синтеза циклических соединений. Например, полимер CORTERRA (торговая марка) представляет собой сложный полиэфир, характеризующийся выдающимися свойствами, который получают из 1,3-пропандиола (далее 1,3-PDO) и терефталевой кислоты. В данной области существует большой интерес к обнаружению новых способов для синтеза 1,3-PDO, которые являются эффективными, экономичными и демонстрируют преимущества способа.

US-A-3463819 и 3456017 описывают гидроформилирование этиленоксида с получением 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропанала (далее, 3-HPA), с использованием модифицированного третичным фосфином катализатора на основе карбонила кобальта.

US-A-5304691 описывает способ гидроформилирования этиленоксида до 3-гидроксипропанала и 1,3-пропандиола на одной стадии, с использованием усовершенствованной каталитической системы, содержащей кобальт-лиганд третичного фосфина в сочетании с катализатором на основе рутения. В патенте США US-A-5304691, 1,3-PDO и 3-HPA получают путем приведения в тесный контакт оксирана, в частности этиленоксида (далее, EO), модифицированного дитретичным фосфином катализатора на основе карбонила кобальта, промотора катализатора на основе рутения и синтетического газа (моноокиси углерода и водорода), в инертном реакционном растворителе, при условиях реакции гидроформилирования. Достигают выхода PDO до 86-87 молярных % с использованием катализатора, содержащего кобальт, лигированный 1,2-бис(9-фосфабициклононил)этаном, в качестве бидентатного лиганда, и, либо трирутений(0)додекакарбонила, либо бис[рутений трикарбонил дихлорида] в качестве совместно действующего катализатора.

US-A-4650911 описывает катализатор, содержащий компонент кобальта, компонент железа, компонент рутения и компонент йода. US-A-4408069 описывает катализатор, который представляет собой соединение в виде кластера железо-карбонил кобальта. WO-A-96/10552 описывает получение 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропанала в присутствии катализатора на основе кобальта. Получение 1,3-PDO в одну стадию, с минимальным количеством примесей и побочных продуктов, включает в себя рециклирование и требует каталитической системы с хорошей стабильностью как во время синтеза 1,3-PDO, так и во время извлечения и рециклирования продукта. Было бы также желательным, если бы существовало сочетание катализаторов низкой стоимости для одностадийного синтеза 1,3-PDO.

Краткое описание изобретения

В соответствии со всем изложенным выше настоящее изобретение предусматривает альтернативу использования известных композиций катализаторов гидроформилирования в одностадийном синтезе 1,3-PDO. Настоящее изобретение предусматривает композицию катализатора, содержащую:

a) компонент кобальта; и

b) компонент железа, лигированный лигандом, выбранным из группы, состоящей из фрагментов N-гетероцикла, фосфина и порфорина.

Более конкретно, настоящее изобретение представляет собой гомогенную каталитическую систему, содержащую:

a) компонент кобальта, содержащий одно или несколько предпочтительно нелигированных соединений кобальта; и

b) компонент железа, лигированного лигандом, выбранным из фрагментов N-гетероцикла, фосфина или порфорина.

Неожиданно обнаружено, что биметаллический катализатор на основе кобальта-железа является эффективным при одностадийном синтезе 1,3-PDO и по этой причине дает преимущество альтернативы с более низкой стоимостью. Например, дикобальт октакарбонил в сочетании с пентакарбонилом железа, с N,N-диметилдодециламином в качестве промотора, соллюбилизированный в 1,3-диоксолане, как показано, демонстрирует умеренные значения выхода с минимальным формированием преципитата, при гидроформилировании (в условиях повышенного давления синтетического газа).

Новый катализатор гидроформилирования оксирана по настоящему изобретению включает в себя комплекс, который, как считают, представляет собой комплекс кобальт:железо в сочетании с лигандом, выбранным из монодентатного, бидентатного или мультидентатного N-гетероцикла, фосфина или порфорина. В этом новом биметаллическом катализаторе лиганд, как предполагается, скорее преимущественно присоединяется к железу, чем к кобальту, как и в случае US-A-5304691.

Настоящее изобретение также предусматривает одностадийный способ получения 1,3-диола, включающий в себя взаимодействие оксирана с синтетическим газом, при условиях гидроформилирования, в инертном растворителе, в присутствии каталитического комплекса по настоящему изобретению.

В частности, настоящее изобретение предусматривает способ получения 1,3-пропандиола, включающий в себя стадии:

(a) контактирования в реакционной смеси этиленоксида, моноокиси углерода, водорода, причем молярное отношение водорода к моноокиси углерода находится в пределах от 2:1 до 6:1, нереакционноспособного растворителя и композиции катализатора, содержащей:

(i) компонент кобальта; и

(ii) компонент железа, лигированный лигандом, выбранным из группы, состоящей из фрагментов N-гетероцикла, фосфина и порфорина, и;

(b) нагревания указанной смеси до температуры от 30 до 150°C и давления от 1500 до 2500 фунт/кв.дюйм (от 10340 до 17240 кПа), с получением двухфазной смеси продуктов реакции, содержащей верхнюю фазу, содержащую более 50% растворителя, по меньшей мере, 50% массовых композиции катализатора плюс непрореагировавший этиленоксид и нижнюю фазу, которая содержит более 50% 1,3-пропандиола.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение теперь будет описываться посредством примера со ссылками на прилагаемые чертежи.

Фигура 1 представляет собой трехмерный график ИК-спектров, демонстрирующий образование катализатора на основе кобальт-железо-порфорина как функцию времени.

Фигура 2 представляет собой ИК-спектр катализатора на основе кобальт-железо-порфорина после предварительного формирования в 1,3-диоксолане.

Фигура 3 представляет собой трехмерный график ИК-спектров, изображающих катализатор на основе кобальт-железо-порфорина во время одностадийного преобразования этиленоксида и синтетического газа в 1,3-пропандиол и

Фигура 4 иллюстрирует ИК-спектр катализатора на основе кобальт-железо-порфорина во время одностадийного образования 1,3-PDO.

Подробное описание изобретения

Демонстрируется селективное гидроформилирование/ гидрирование этиленоксида до 1,3-PDO, на одной стадии, представляемое как:

с использованием гомогенной биметаллической каталитической системы на основе кобальта-железа, в сочетании с растворимыми лигандами N-гетероцикла, фосфина или порфорина, и необязательно, соллюбилизированной в растворителе на основе простого эфира.

Одностадийный способ для синтеза 1,3-PDO, в целом, включает в себя тесное контактирование этиленоксида, моноокиси углерода и водорода (синтетического газа), и биметаллического катализатора в жидкофазном растворе, в инертном реакционном растворителе, при температуре от 30 до 150°C и при повышенном давлении.

Важные аспекты одностадийного способа по настоящему изобретению включают в себя использование обогащенного водородом синтетического газа и работу при давлении, несколько более высоком, чем то, которое используется в патенте США US-A-5304691, где предпочтительное рабочее давление является близким к 1500 фунт/кв.дюйм (10340 кПа). В настоящем изобретении предпочтительное давление для одностадийного синтеза предпочтительно составляет 2000±250 фунт/кв.дюйм (13790±1725 кПа).

Другие важные факторы при разработке этого химического механизма включают в себя эффективное извлечение PDO из растворов сырого оксонированного продукта и рециклирование активного катализатора на основе Co-Fe или Co-Fe-лиганда.

В настоящем изобретении 1,3-диолы получают путем загрузки оксирана, биметаллического катализатора, лигированного и, необязательно, соллюбилизированного в нереакционноспособном реакционном растворителе, и реакционного растворителя в реактор высокого давления, при введении синтетического газа (смеси водорода и моноокиси углерода при молярном отношении от 2:1 до 6:1), при условиях гидроформилирования. В рамках настоящего изобретения также находится использование промотора и/или совместно действующего катализатора.

Способ по настоящему изобретению может осуществляться как способ периодического типа, как непрерывный способ или их сочетание.

При работе настоящего изобретения объединенные, раздельные или распределенные по времени потоки EO, синтетического газа и катализатора загружаются в реакционную емкость, которая может представлять собой реакционную емкость высокого давления, такую как барботажная колонна или автоклав с мешалкой, работающую в периодическом или в непрерывном режиме.

Оксираны, содержащие до 10 атомов углерода, предпочтительно, до 6 атомов углерода, и этиленоксид, в частности, могут преобразовываться в соответствующие им 1,3-диолы посредством реакции гидроформилирования с синтетическим газом, в присутствии каталитического комплекса по настоящему изобретению.

Главной частью настоящего изобретения является использование комплекса Co-Fe-лиганд. Сочетание по настоящему изобретению, как предполагается, содержит новый класс модифицированных биметаллических катализаторов. Характерная особенность этого нового класса включает в себя окисленное металлическое железо, которое лигируется лигандом, выбранным из лиганда монодентатного, бидентатного, или мультидентатного N-гетероцикла, фосфина или порфорина и с соединением кобальта в качестве противоиона.

Пригодные для использования соединения железа включают в себя, но не ограничиваются этим, карбонилы железа, а также соли железа, которые легко восстанавливаются до состояния нулевой валентности с помощью тепловой обработки, в атмосфере водорода и моноокиси углерода. Примеры таких солей железа включают в себя карбоксилаты железа, такие как ацетаты, октаноаты и стеараты, а также соли железа и минеральных кислот, такие как фосфаты, хлориды, фториды, сульфаты и сульфонаты. Могут применяться также смеси этих солей железа. Дополнительной возможностью является использование металлоорганических соединений железа, где железо является связанным с одним или несколькими органическими фрагментами, такими как циклопентадиеновые, пентаметилциклопентадиеновые или циклооктатетраеновые циклические структуры. Пригодные для использования примеры включают в себя бис(циклопентадиенил)железо, повсеместно известное как ферроцен, а также его производные. Восстановление указанных солей или металлоорганических соединений может осуществляться перед их использованием в качестве катализаторов, или это может быть осуществлено одновременно с процессом гидроформилирования. Примеры демонстрируют особенную полезность карбонилов железа, включая пентакарбонил железа, Fe(CO) ₅, нонакарбонил дижелеза Fe₂(CO) ₉ и додекарбонил трижелеза Fe₃(CO) ₁₂.

Как отмечалось, пригодные для использования лиганды выбирают из N-гетероциклов, включая монодентатные, бидентатные и мультидентатные N-гетероциклы, фосфиновых и порфориновых лигандов.

Большое количество N-гетероциклических соединений идентифицируется в качестве пригодных для использования лигандов, для одностадийного синтеза PDO, с использованием каталитической пары на основе кобальта-железа. Пригодные для использования типы монодентатных, бидентатных и мультидентатных N-гетероциклических лигандов включают в себя, но не ограничиваются этим:

диазины, такие как пиримидин, пиразин, пиридазин, а также бензодиазины, такие как хиназолин и хиноксалин; биспиридины, такие как 2,2'-дипиридил (DIPY), 2,2'-бипиримидин (BPYM), 1,10-фенантролин (PHEN), ди-2-пиридил кетон, 4,4'-диметил-2,2'-дипиридил, 5,6-диметилфенантролин, 4,7-диметилфенантролин, 2,2'-бихинолин, неокупроин и 2,2'-дипиридиламин; мультипиридины, такие как 2,4,6-трипиридил-втор-триазин (TPTZ), 3,6-ди-2-пиридил-1,2,4,5-тетразин, 2,2':6',2"-терпиридин, 2,3-бис(пиридил)пиразин и 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин; пиридины, выбранные из пиридина, 3-гидроксипиридина и хинолина, в частности гомологи с более низкой стоимостью, получаемые из экстрактов угольной смолы; а также определенные 2,6-пиридил-диимины, такие как 2,6-бис(N-фенил, метилимино)пиридин (BPMIP) и 2,6-бис[N-(2,6-диизопропилфенил)метилимино]пиридин (BDPMIP). Алифатические диимины также могут быть использованы в качестве лигандов в настоящем изобретении. Пригодные здесь для использования лиганды на основе алифатических дииминов включают в себя N,N-ди-трет-бутилдиазобутадиен (DTBDB).

Пригодные для использования в этом комплексе фосфиновые лиганды включают в себя, но не ограничиваются этим, третичные дифосфины общей формулы:

RRP-Q-PR'R',

где каждая группа R и R', независимо или в сочетании, представляют собой углеводородный остаток, содержащий до 30 атомов углерода, и Q представляет собой органическую мостиковую группу из 2-4 атомов в длину. Группа R или R', когда она одновалентная, может представлять собой алкил, циклоалкил, бициклоалкил или арил и, предпочтительно, содержит до 20 атомов углерода, более предпочтительно, содержит до 12 атомов углерода. Алкильные и/или циклоалкильные группы являются предпочтительными. Группа Q предпочтительно состоит из атомов углерода, которые могут образовывать часть кольцевой системы, такой как бензольное кольцо или циклогексановое кольцо. Более предпочтительно, Q представляет собой алкиленовую группу из 2, 3 или 4 атомов углерода в длину, наиболее предпочтительно, из 2 атомов углерода в длину. Неограничивающий список иллюстративных дифосфинов этого класса включает в себя: 1,2-бис(диметилфосфино)этан; 1,2-бис(диэтилфосфино)этан; 1,2-бис(диизобутилфосфино)этан; 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этан; 1,2-бис(2,4,4-триметилпентилфосфино)этан; 1,2-бис(диэтилфосфино)пропан; 1,3-бис(диэтилфосфино)пропан; 1-(диэтилфосфино)-3-(дибутилфосфино)пропан; 1,2-бис(дифенилфосфино)этан; 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этан; 1,2-бис(2-пиридил, фенилфосфанил)бензол; 1,2-бис(дициклопентилфосфино)этан; 1,3-бис(2,4,4-триметилпентилфосфино)пропан; 1,2-бис(дифенилфосфино)бензол и тому подобное. Эти группы R и R' сами по себе могут быть замещены неуглеводородными группами. Обе группы R и/или обе группы R' могут также образовывать кольцо с атомом (атомами) фосфора, такое как фосфациклоалкан из 5-8 атомов. Примеры 5-кольцевых систем (лигандов на основе фосфолано-групп) включают в себя 1,2-бис(фосфолано)этан, 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)бензол, оптически чистый (R,R), (R,S), (S,S) 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан или его рацемическую смесь. Само по себе кольцо может являться частью многокольцевой системы.

Примеры таких кольцевых систем можно найти в указанных выше US-A-5304691 и WO-A-98/42717.

В первом описаны фосфабициклононильные группы, а в последнем, в частности, описаны группы, подобные адамантилу, и фосфатриоксатрициклодецильные группы. Дифосфины, где обе группы R и R' формируют кольцо с атомом фосфора, являются предпочтительными. Примеры включают в себя 1,2-бис(9-фосфабициклононил)этан (B9PBN), в частности, 1,2-P,P'-бис(9-фосфабицикло[3.3.1] и/или [4.2.1]нонил)этан, его 1,2-P,P'-пропановый аналог и его 1,3-P,P'-пропановый аналог.

Дитретичные фосфиновые лиганды являются коммерчески доступными. Катализаторы, полученные из них, известны в данной области, и способ их получения подробно описывается в патентах США US-A-3401204 и US-A-3527818. Фосфиновые лиганды могут также быть частично окисленными до фосфиноксидов способом, описанным в US-A-5304691.

Порфориновые лиганды, как правило, содержат четыре кольцевых остатка типа пиррола, размещенные в виде циклической структуры, которые, необязательно, могут также включать в себя различные алкильные и арильные заместители как на пиррольных кольцах, так и на соединяющих их метиновых группах. Пригодные для использования в практике настоящего изобретения порфориновые лиганды включают в себя октаэтилпорфорины и тетрафенилпорфорины, а также тесно связанные с ними фталоцианины. Пример 2, далее, демонстрирует использование 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-21H,23H-порфорин железо(III) ацетата (OEPFeAc) в качестве источника железа для синтеза 1,3-PDO.

Молярное отношение N- или P-лиганда к атому железа может изменяться от 4:1 до 1:4, но предпочтительно от 2:1 до 1:2, и во многих случаях наиболее предпочтительным является отношение, примерно равное 1:1.

Пригодные для использования источники кобальта включают в себя соли, которые восстанавливаются до состояния нулевой валентности путем тепловой обработки, в атмосфере водорода и моноокиси углерода. Примеры таких солей включают в себя, например, карбоксилаты кобальта, такие как ацетаты и октаноаты, которые являются предпочтительными, а также соли кобальта и минеральных кислот, такие как хлориды, фториды, сульфаты и сульфонаты. Применяются также смеси этих солей кобальта. Предпочтительным, однако, является, чтобы, когда используются смеси, по меньшей мере, один компонент смеси представлял собой алканоат кобальта из 6-12 атомов углерода. Восстановление может осуществляться до использования катализаторов, или оно может происходить одновременно с процессом гидроформилирования в зоне гидроформилирования.

Противоион для получения наилучших результатов, как предполагается, представляет собой карбонил кобальта, такой как анион тетракарбонил кобальта, ([Co(CO) ₄]^-), имеющий характерную ИК-полосу карбонила кобальта в области от 1875 до 1900 см ^-1, в частности в области 1888 см^-1 . Однако этот ион в активном катализаторе может представлять собой его модификацию. Часть соединения кобальта может быть модифицирована с помощью одного из лигандов, указанных здесь, то есть, N-гетероцикла, фосфина или порфорина, например, в избытке до 75% молярных, скажем, до 50% молярных или менее. Однако противоион предпочтительно представляет собой нелигированный анион тетракарбонила кобальта, рассмотренный выше. Карбонилы кобальта могут образовываться путем взаимодействия исходного источника кобальта, такого как гидроксид кобальта с синтетическим газом, как описывается в J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, NY (1970) или другим образом.

Окисленное состояние атома железа во время синтеза 1,3-PDO может изменяться значительно (в теории железо может иметь валентность, по меньшей мере, от нуля до четырех), и это окисленное состояние может заметно изменяться в ходе реакции гидроформилирования. Соответственно, молярное отношение железа к кобальту может изменяться в относительно широких пределах. Должно быть добавлено количество кобальта (0), достаточное для полного окисления всего железа, присутствующего в виде комплексов. Может быть добавлен избыток кобальта, но какого-либо его определенного значения не существует. Соответственно, молярное отношение железо:кобальт изменяется от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:3, более предпочтительно от 1:1 до 1:2.

Соответственно, начальное молярное стехиометрическое отношение кобальта к железу:лиганду находится в пределах, по меньшей мере, от 0,5 до 4 молей кобальта: от 0,1 до 2 молей железа: от 0 до 2 молей N-лиганда. Предпочтительный диапазон должен составлять от 1 до 3 молей кобальта к от 0,2 до 1,5 молей железа и к от 0 до 1 моля лиганда, например, 3:1:1. Один из препаратов (смотри пример 2) представляет собой кобальт:железо:лиганд OEPFeAc при молярной стехиометрии 1:0,35:0,35 соответственно.

В настоящем изобретении предпочтительный способ получения катализатора на основе кобальта-железа-лиганда представляет собой одностадийный способ, когда все компоненты катализатора соединяют вместе в одно и то же время. Комплексы кобальт-железо-лиганд могут образовываться одностадийно, когда они соллюбилизированы в соответствующем растворителе на основе простого эфира, в условиях синтетического газа. Условия и в особенности растворитель выбираются таким образом, чтобы способствовать формированию скорее лигированных частиц железа, чем лигированных частиц кобальта. Присутствие скорее Fe-лигированных частиц, чем частиц Co-лиганд, может быть подтверждено, например, с помощью ИК-анализа.

Также, настоящее изобретение относится к постадийному способу получения катализатора следующим образом: первой стадией получения катализатора является синтез комплекса Fe-лиганд. Это может быть проделано путем приведения соответствующего источника железа, например, пентакарбонила железа, в контакт с выбранным лигандом. Альтернативно, вместо пентакарбонила железа могут быть использованы другие легко доступные производные карбонилов железа, такие как нонакарбонил железа или додекарбонил железа. Другие возможности включают в себя использование источников, которые, в атмосфере синтетического газа будут in-situ формировать частицы карбонила железа. Эти не такие дорогие источники железа могут включать в себя нитрат железа (III) и стеарат железа (III), и сульфат железа(III). ИК-полоса карбонила железа предпочтительно находится в области от 1950 до 2050 см^-1 . Комплекс железа с N-гетероциклическим, фосфиновым или порфориновым лигандом может быть получен, например, путем взаимодействия пентакарбонила железа со стехиометрическим количеством выбранного лиганда, в растворителе, при температуре в пределах от 25 до 150°C, возможно, от 100 до 110°C, в атмосфере моноокиси углерода или синтетического газа, в течение от 1 до 24 часов (то есть до завершения). В этот момент, необязательно, указанный комплекс железо-лиганд может быть выделен в виде материала, состоящего из отдельных частиц. Затем в постадийном способе комплекс Fe-лиганд приводится в контакт с пригодным для использования соединением карбонила кобальта посредством окислительно-восстановительной реакции для формирования комплекса Fe-Co-лиганд опять же, при указанных выше (некритичных) условиях. Пригодным для использования источником кобальта является октакарбонил дикобальта, но могут быть использованы также и другие комплексы и соли кобальта. Например, выбранный карбонил кобальта, и, необязательно, промоторы, если они присутствуют, добавляют к раствору, который затем выдерживается при повышенной температуре (от 25 до 150°C), в течение времени от 15 минут до 24 часов. Опять же, необязательно, новый комплекс кобальт-железо-лиганд может быть выделен и характеризован.

Как правило, независимо от того, образуется ли указанный активный катализатор Co-Fe-лиганд одностадийно или постадийно, он демонстрирует характерные ИК-полосы в области связи металл-карбонил, в частности сильную полосу карбонила кобальта в области от 1875 до 1900 см ^-1, связанную с анионом [Co(CO)₄] ^-, плюс серию полос карбонила железа в области от 1950 до 2050 см^-1, которые, как предполагается, связаны с катионными частицами карбонила железа.

Условия, при которых этим соединениям предоставляется возможность для формирования комплекса, не являются критичными. Температура и давление могут изменяться в пределах, приведенных ниже, по отношению к реакции гидроформилирования, например от 25 до 150°C. Синтетический газ может быть использован для создания газовой атмосферы во время образования комплекса. Является предпочтительным использование растворителя, предпочтительно растворителя, используемого в реакции гидроформилирования. Очевидно, что этот растворитель должен быть способным к растворению активного катализатора без какого-либо воздействия на его свойства. Пригодные для использования растворители включают в себя простые эфиры, описанные ниже, для использования в процессе гидроформилирования, в частности простые циклические и алифатические эфиры.

Оптимальное отношение оксирана, вводимого в комплекс Co-Fe-лиганд, частично, будет зависеть от конкретного используемого комплекса. Однако молярные отношения оксирана к кобальту в комплексе Co-Fe-лиганд, равные от 2:1 до 10000:1, как правило, являются удовлетворительными, при этом молярные отношения, равные от 50:1 до 500:1, являются предпочтительными.

Реакционный растворитель должен быть инертным, это означает, что он не потребляется в ходе реакции. Идеальные растворители для способа по настоящему изобретению будут соллюбилизировать вводимые исходные вещества и продукты в ходе реакции, но дадут возможность для разделения фаз при пониженных температурах. Пригодные для использования растворители описываются в US-A-5304691. Хорошие результаты могут быть получены с помощью простых эфиров, в частности простых циклических, алифатических эфиров, необязательно, в сочетании со спиртом, таким как этанол или трет-бутанол, и/или с ароматическим углеводородом, таким как толуол и хлорбензолы.

Могут быть использованы промоторы. Пригодные для использования промоторы описываются в US-A-5304691, цитированном ранее. Примеры промоторов, которые работают хорошо, являются легко доступными и продемонстрировали способствование преобразованию EO, представляют собой третичные амины, такие как N,N-диметилдодециламин и триэтиламин, а также щелочные соли, такие как ацетат натрия.

Для получения наилучших результатов одностадийное гидроформилирование/гидрирование осуществляется при условиях повышенной температуры и давления. Температуры реакции находятся в пределах от 30 до 150°C, предпочтительно от 50 до 125°C, и наиболее предпочтительно от 60 до 110°C.

Давление реакции (общее давление или парциальное давление, если используются инертные газообразные разбавители), предпочтительно, составляет примерно 2000±250 фунт/кв.дюйм (13,790±1725 кПа). В периодическом способе реакция, как правило, завершается в пределах 1-5 часов.

Компоненты входных потоков приводятся в контакт в соответствующем реакционном растворителе в присутствии каталитических комплексов по настоящему изобретению. EO предпочтительно поддерживается во время реакции при концентрации, не меньшей, чем 0,2% массового, как правило, в пределах от 0,2 до 20% массовых, предпочтительно, от 1 до 10% массовых по отношению к общей массе реакционной смеси. Способ по настоящему изобретению может осуществляться в непрерывном режиме, при этом указанная концентрация EO поддерживается, например, путем распределенного по времени добавления EO.

По завершении реакции гидроформилирования, 1,3-PDO извлекается из смеси продуктов с помощью обычных способов, таких как селективная экстракция, фракционная дистилляция, разделение фаз и селективная кристаллизация. Непрореагировавшие исходные материалы, а также катализатор и реакционный растворитель могут рециклироваться, и предпочтительно, рециклируются для дальнейшего использования.

Распределение реакционной смеси может быть облегчено путем добавления вещества, вызывающего разделение фаз. Пригодные для использования вещества включают в себя гликоли, такие как этиленгликоль и линейные алканы, такие как додекан. Такое вещество добавляется к реакционной смеси в количестве, находящемся в пределах от 2 до 10% массовых, предпочтительно, от 4 до 8% массовых, по отношению к общей массе реакционной смеси. Альтернативные способы включают в себя добавление 1,3-пропандиола в реакционную смесь для доведения концентрации продукта до нужной пропорции. Также способствующие совместимости спирты и агенты со схожей полярностью, такие как этанол, пропанол и изопропанол, могут быть добавлены изначально, а затем они удаляются перед следующим далее индуцированием разделения фаз.

В промышленном масштабе потребуется эффективное извлечение катализатора с множеством циклов по существу полного рециклирования катализатора в реакцию. Предпочтительный способ извлечения катализатора включает в себя разделение смеси на две жидкие фазы, указанных ранее, и рециклирование объемной фазы растворителя в реактор, и возвращение в него, по меньшей мере, от 60 до 90% массовых исходного катализатора.

В предпочтительном режиме осуществления способа условия реакции, такие как концентрация оксирана, концентрация катализатора, растворитель, концентрация продукта и температура реакции, выбираются таким образом, чтобы получить гомогенную реакционную смесь при повышенных температурах и вызвать разделение реакционной смеси на верхнюю фазу растворителя, содержащую большую часть катализатора, и нижнюю фазу, содержащую большую часть 1,3-пропандиола, при охлаждении смеси. Такое распределение облегчает выделение и извлечение продукта, рециклирование катализатора и удаление тяжелых побочных продуктов из системы растворителей. Этот способ упоминается как способ рецикла катализатора/извлечения продукта путем разделения фаз.

В этом способе содержимому реактора дают возможность для осаждения, или его переносят в соответствующую емкость при давлении, находящемся в пределах от атмосферного давления и примерно до давления реакции, где, при легком или значительном охлаждении, могут образоваться различные фазы, которые существенно различаются, будучи значительно обогащенными продуктом 1,3-пропандиола или катализатором и растворителем. Фаза, обогащенная катализатором на основе кобальта-железа и растворителем, непосредственно рециклируется для дальнейшего взаимодействия с вводимыми исходными материалами. Продукт 1,3-PDO извлекается из фазы, обогащенной продуктом, с помощью обычных способов.

Препараты, содержащие карбонилы кобальта, в сочетании с порфоринами железа и фосфинами железа обеспечивают одностадийный синтез 1,3-PDO, когда они соллюбилизированы в пригодных для использования растворителях на основе простого эфира.

Следующие далее примеры будут служить для иллюстрации настоящего изобретения, описываемого здесь. Эти примеры предназначены только в качестве иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие рамки настоящего изобретения каким-либо образом. Для специалиста в данной области техники станет ясно, что имеется множество вариантов осуществления изобретения без отклонения от заявленного объема притязаний.

Пример 1

В 100 мл автоклав Парра с мешалкой, снабженный необходимыми средствами регулирования температуры и давления, загружают 23 мл сухого, промытого азотом 1,3-диоксолана, 113 мг октакарбонила кобальта(II) (0,66 ммоль Co), 152 мг 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-21H,23H-порфорин железо(III) ацетата (0,23 ммоль) и 90 мг промотора на основе N,N-диметилдодециламина. Автоклав герметизируют и повышают давление в нем до 1300 фунт/кв.дюйм (8960 кПа) с помощью синтетического газа 1:4 (CO:H₂) и нагревают до 90°C в течение трех часов, при перемешивании, при 1500 фунт/кв.дюйм (10340 кПа). В этот момент реактор и содержимое охлаждают до 5°C, и газы откачивают. После указанной предварительной обработки в систему реактора добавляют этиленоксид (EO, 3,5 г, 80 ммоль), и после повторного повышения давления до 1800 фунт/кв.дюйм (12410 кПа) с помощью синтетического газа реактора нагревают до 90°C при 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа) синтетического газа (CO:H₂) в течение 2 часов. Если это необходимо, вводят дополнительный синтетический газ. После охлаждения опять до 5°C и откачки извлекают 29,1 г темно-красного жидкого продукта без каких-либо признаков преципитации. Анализы с помощью ГХ и ГХ-МС/ИК подтверждают присутствие 1,3-PDO. Концентрация 1,3-PDO в полученном сыром продукте составляет 1,1%, полученный выход 1,3-PDO составляет 5,1% молярных по отношению к загруженному EO.

Пример 2

Следуя процедурам примера 1, реактор емкостью 50 мл, соединенный in-situ с инфракрасным (ИК) устройством, заполняют 23 мл 1,3-диоксолана, 116 мг дикобальт октакарбонила (0,68 ммоль Co), 149 мг 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-21H,23H-порфорин железо(III) ацетата (0,22 ммоль) и 89 мг N,N-диметилдодециламина. Затем раствор кобальта-железа-порфорина предварительно обрабатывают с помощью синтетического газа (1000 фунт/кв.дюйм; 6900 кПа; 1/4(CO:H ₂) при 90°C. После добавления EO (2,0 г), гидроформилирование осуществляют при 90°C, при давлении синтетического газа 1/4CO/H₂ 1500 фунт/кв.дюйм (10340 кПа).

Типичные ИК-спектры раствора кобальта-железа-порфорина во время и после завершения стадии предварительной обработки, демонстрирующие характерные полосы в области карбонила металла, связанные с частицами карбонила кобальта (1886 см^-1) и с карбонилами железа (1955 и 2010 см^-1), иллюстрируются на фигурах 1 и 2. Спектры реагирующих растворов после добавления EO иллюстрируются на фигурах 3 и 4. Раствор конечного продукта является прозрачным, без каких-либо признаков осадка.

Пример 3

В примере 3, который в целом следует процедурам примера 1, биметаллический катализатор содержит дикобальт октакарбонил и 2,3,7,8,12,13,17,18,-октаэтил-21H,23H-порфорин железо(III) ацетат (атомное отношение Co:Fe равно 1:0,3), но растворитель представляет собой смесь хлорбензола и толуола (1:1 по объему). Катализатор предварительно обрабатывают при 90°C, при давлении синтетического газа (1:4, CO/H₂), равном 1500 фунт/кв.дюйм (10340 кПа), в течение 3 часов. После охлаждения, понижения давления и добавления EO реакцию гидроформилирования осуществляют при давлении газа (CO/H₂), равном 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа). Время поглощения EO составляет 1 час. Фаза продукта весит 23,7 г. Присутствие 1,3-PDO подтверждается, и полученный выход 1,3-PDO определяется как равный 4,4% молярных.

Примеры 4-20

В примерах 4-20 следуют тем процедурам, которые описаны в примере 1, используя различные сочетания соединений кобальта и железа, образующих комплексы с множеством лигандов, выбранных из N-гетероциклических, фосфиновых и порфориновых лигандов. Например, в загрузках 5-7, представленных в таблице 1, композиция биметаллического катализатора, включающая в себя 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-21H,23H-порфорин железо(III) ацетат, исследуется с использованием различных начальных отношений Co:Fe. Присутствие 1,3-PDO в продукте подтверждается.

Таблица 1
Пример	Катализатор	Растворитель	Температура, °С	Время поглощения ЕО (час)	Масса фаз продукта (г)		Конц. (%)		Производительность PDO (ммоль)	Выход PDO (молярн.%)
							PDO	HPA
4	Со- 1/2 OEPFeAc	1,3-Диоксолан	90а	3	Р	20,8	Н.О. Н.О.	3,1 0,8	Н.О. Н.О. <0,1	<0,1
5	Со- OEPFeAc	"	90a	>2,5	Р	19,2	0,01 Н.О.	0,2 Н.О.	H.O. Н.О. <0,1	<0,1
6	Со- 1/3 OEPFeAc	"	90a	3,25	Р	20,3	0,04 Н.О.	2,7 0,8	0,1 Н.О. 0,1	0,2
а) Опыт, проводимый в 50 см 3 реакторе Парра, при давлении 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа) с 1/4(СО/Н2) газа.

Дополнительные опыты осуществляют с использованием в качестве лигандов N,N-ди-трет-бутилдиазобутадиена (DTBDB), 2,6-бис(N-фенил, метилимино)пиридина (BPMIP), 1,2-бис(9-фосфабициклононил)этана (B9PBN) и 1,2-бис(диэтилфосфино)этана (BDEPE); экспериментальные данные приведены в таблице 2. Присутствие 1,3-PDO подтверждается в каждом примере.

Таблица 2
Пример	Катализатор	Растворитель	Температура, °С	Время поглощения ЕО (час)	Масса фаз продукта (г)		Конц. (%)		Производительность PDO (ммоль)	Выход PDO (молярн.%)
							PDO	HPA
7	Со2(СО) 8-Fe(CO)5 DTBDB	1,3-Диоксолан	90а	1,75	Р	26,0	0,1 Н.О.	0,5 Н.О.	0,3 Н.О. 0,3	0,3
8	Со2(СО) 8-Fe(CO)5 BPMIP	"	90a	2	Р	27,7	Н.О. Н.О.	Н.О. Н.О.	H.O. Н.О. Н.О.	<0,1
9	Со2(СО)8-Fe(CO) 5 B9PBNb	"	90a	<1	Р	27,5	0,1 Н.О.	1,3 Н.О.	0,4 Н.О. 0,3	0,5
а) Опыт, проводимый при давлении 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа) с газом 1/4(СО/Н 2). b) Со-Fe лиганд предварительно обрабатывают при 130°С.

N-гетероциклический лиганд, 2,2'-дипиридил (DIPY) используют в примерах 10, 11, 14, 16, 17, 18, и 20; диимин, 2,6-бис(N-фенил, метилимино)пиридин (BPMIP), в примерах 12 и 13, и 2,4,6-трипиридил-втор-триазин (TPTZ) используют в примере 15, как отмечено в таблицах 3 и 4. Фталоцианин железа(II) представляет собой источник железа в примере 19. Присутствие 1,3-PDO подтверждается.

Сочетания карбонилов кобальта-рутения-железа с 2,2'-дипиридилом, в растворителе на основе 1,3-диоксолана, используют в качестве катализаторов в примерах 17 и 18. Значения выхода 1,3-PDO в каждом из этих двух примеров составляют примерно 55% молярных по отношению к загрузке EO.

Таблица 3
Пример	Катализатор	Растворитель	Температура, °С	Время поглощения ЕО (час)	Масса фаз продукта (г)		Конц. (%)		Производительность PDO (ммоль)	Выход PDO (молярн.%)
							PDO	HPA
10	Со2(СО) 8-Fe(CO)5 DIPY b	"	120 а	3	Р	28,4	0,2 Н.О.	0,3 Н.О.	0,6 Н.О. 0,6	0,6
11	Со2(СО) 8-Fe(NO3)3 DIPYa	"	90a	3	Р	26,8	Н.О. Н.О.	Н.О. Н.О.	H.O. Н.О. <0,1	<0,1
12	Со2(СО)8-Fe(CO) 5 BPMIPa	ClC6H5/ C 7H8	90 a	3	Р	24,9	0,02 0,3	0,2 1,5	0,2 0,3 0,5	0,6
13	Со2(СО) 8-Fe(CO)5- BPMIP a	1,3-диоксолан	90a	1	Р	25,9	0,4 Н.О.	3,8 0,9	1,3 Н.О. 1,3	1,6
а) Опыт, проводимый при давлении 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа) с газом 1/4(СО/Н 2) b) Со-Fe лиганд предварительно обрабатывают при 130°С.

Таблица 4
Пример	Катализатор	Растворитель	Температура, °С	Время поглощения ЕО (час)	Масса фаз продукта (г)		Конц. (%)		Производительность PDO (ммоль)	Селективность PDO (%)	Выход PDO (молярн.%)
							PDO	HPA
14	Со 2(СО)8-Fe(CO)5 DIPY	1,3-диоксолан	90а	2,25	Р	26,8	Н.О. Н.О.	0,6 Н.О.	Н.О. Н.О. <0,1	H.О.	<0,1
15	Со2(СО) 8-Fe(CO)5 TPTZ а	"	90 а	2,25	Р	27,6	0,02 Н.О.	0,5 Н.О.	<0,1 H.O. <0,1	Н.О	<0,1
16	Со2(СО) 8-Fe(NO3)3 DIPYb	"	90a	3	Р	26,7	0,08 Н.О.	0,9 Н.О.	<0,1 Н.О. <0,1	Н.О.	<0,1
17	Со2 (СО)8-Ru3(CO) 12- Fe(CO)5- DIPY a,c	"	90 a	6,25	Р	29,1	13,3 1,1	1,3 Н.О.	43,8 0,9 44,7	71	55
18	Со2(СО)8-Ru 3(CO)12- Fe(CO) 5- DIPYa,d	"	90a	5,50	Р	28,5	8,0 0,3	1,9 Н.О.	28,8 0,2 29,0	64	36
19	Со2(СО) 8- Fe(фтало-цианин)	"	90а	1,25	Р	27,5	Н.О. Н.О.	0,5 Н.О.	Н.О. Н.О. <0,1	Н.О.	<0,1
20	Со2(СО) 8- Fe(CO)9- DIPY a	"	90 а	1,25	Р	27,1	0,04 Н.О.	0,6 Н.О.	<0,1 Н.О. <0,1	Н.О.	<0,1
а) Опыт, проводимый при давлении 2000 фунт/кв.дюйм (13790 кПа) с газом 1/4(СО/Н2) b) Co-Fe-лиганд предварительно обрабатывают при 130°С c) Начальное отношение Co:Ru:Fe 3:2:1 d) Начальное отношение Co:Ru:Fe 2:1:1