способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, отличающийся тем, что в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.

4. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, отличающийся тем, что в полученный расплав вносят при непрерывном перемешивании носитель оксидной структуры, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятом в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.

6. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что в качестве носителей оксидной структуры используют оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния и их смеси.

7. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения носителей катализаторов и катализаторов оксидной структуры.

Известен способ получения катализатора окисления пропилена, включающий смешение растворов солей металлов-предшественников компонентов катализатора, соосаждение, сушку, разложение солей и прокаливание катализаторной массы (пат. RU 2236292 С1 от 20.09.2004). В качестве растворов солей используют растворы нитратов лития, калия, железа, висмута, кобальта и гептамолибдата аммония. Полученный в результате соосаждения и сушки катализаторный порошок разлагают на оксиды в течение 10 часов при постепенном повышении температуры от 150 до 200°С.

К недостаткам этого способа относится необходимость приготовления растворов исходных веществ, наличие промывных и сточных вод, а также недостаточные термостабильность и пористость получаемого катализатора.

Известен способ получения никелевого катализатора, в котором носитель катализатора вносят при перемешивании в расплав нитрата никеля с последующим прокаливанием катализаторной массы при 400-600°С с последующим таблетированием (а.с. SU 420327 А1 от 25.03.1974). В качестве носителя используют высокодисперсный оксид алюминия, оксид магния и алюминат кальция.

Известен способ получения катализатора, заключающийся во внесении при перемешивании носителя катализатора в расплав солей металлов-предшественников компонентов катализатора с последующим прокаливанием катализаторной массы (патент ЕР 1224968 А1 от 24.07.2002). В качестве солей металлов-предшественников используют нитраты щелочных, щелочно-земельных, редкоземельных металлов и нитрат серебра.

К недостаткам этих способов относится наличие стадии отмывания образцов. Кроме того, даже многократное промывание не позволяет полностью избавиться от загрязнения продуктов реакции примесью катионов щелочных металлов, входящих в состав нитратного расплава.

Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения оксидных катализаторов и катализаторов шпинельной структуры, который позволяет получать катализаторы, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью катализатора и высокой термостабильностью.

Для решения поставленной задачи разработан способ получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры и последующего разложения солей на оксиды, где в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. В случае получения катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения солей на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.

Под термином «нитраты d-металлов» следует понимать нитраты и их гидраты металлов 4-6 периодов I-VIII групп побочных подгрупп. Предпочтительно использование нитратов и гидратов нитратов Mn, Co, Ni, Zr, Zn, Cr, Fe, Mo, Ru, W, Re. Особо предпочтительно использование нитратов гидратов нитратов следующих формул Mn(NO ₃)₂, Mn(NO₃ )₂·6Н₂O, Со(NO ₃)₂, Со(NO₃ )₂·6Н₂O, Ni(NO ₃)₂, Ni(NO₃ )₂·6Н₂O, ZrO(NO ₃)₂·2H₂ O, Cu(NO₃)₂, Cu(NO ₃)₂·3H₂ O, Cr(NO₃)·9Н₂ O, (NH₄)₂Cr ₂O₇, Zn(NO₃ )₂·4H₂O, Fe(NO ₃)₃, Fe(NO₃ )₃·9H₂O, MoO ₂(NO₃)₂, VO ₂NO₃, Ru(NO₃ )₂·6H₂O, ReO ₃NO₃, W(NO₃ )₃·9Н₂O, Y(NO ₃)₃·6H₂ О, Се(NO₃)₃·6Н ₂O.

В качестве одного из вариантов выполнения изобретения, возможно применение данного способа получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры на носителях оксидной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, в который при непрерывном перемешивании вносят носитель, охлаждают полученную смесь до комнатной температуры и выполняют последующее разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 к смеси нитратов металлов, а разложение полученной смеси на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин.

В качестве носителей оксидной структуры можно использовать оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния, различные шпинели, цеолиты и их смеси.

В случае получения нанесенного катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.

ПРИМЕРЫ

Для проведения синтеза использовались следующие реагенты: Mn(NO₃) ₂·6H₂O, Co(NO ₃)₂·6H₂ O, Ni(NO₃)₂·6Н ₂O, ZrO(NO₃)₂ ·2H₂O, Cu(NO₃ )₂·3H₂O, Cr(NO ₃)₃·9Н₂ O, (NH₄)₂Cr ₂O₇, Fe(NO₃ )₃·9Н₂O, MoO ₂(NO₃)₂, VO ₂NO₃, W(NO₃ )₃·9Н₂O, Y(NO ₃)₃·9Н₂ O, CeO(NO₃)₂·2Н ₂O, NH₄NO₃ (все реагенты марки "х.ч.").

Синтезируемые оксидные порошки можно подразделить на две группы:

группа I - оксидные фазы со структурой шпинели на основе d-металлов и следующим соотношением катионов: Mn:Co:Cu=3:2:2, Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr), Mn:Co:Ni=3:2:2, Co:Cr=3:2, Co:Cu=2:1, Co:Mn=2:1, Cu:Cr=1:2, Cu:Cr=1:4, Cu:Fe=1:2, Cu:Fe=1:2 (Cr), Cu:Mn=2:3, а также сложные оксиды Ce:Zr=1:1, Ce:Zr=1:2, Mo:Zr=1:1 (в дальнейшем используются эти же сокращенные обозначения образцов). Обозначение (Cr) означает, что в исходные смеси был добавлен бихромат аммония (NH₄ )₂Cr₂O ₇ в количестве 0.5 мол.% от общего содержания металлов;

группа II - образцы CuO/ZrO₂ (с содержанием CuO 25, 40, 90 мол.%), NiO/ZrO₂ (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%). Y₂O ₃/ZrO₂ (с содержанием Y ₂О₃ 5, 10 мол.%), WO ₃/ZrO₂ (с содержанием WO ₃ 10, 20 мол.%).

Навески гидратов нитратов d-металлов и цирконила смешивали с нитратом аммония в мольном соотношении 1:2 (табл.1 №№ опытов 1-5), 1:3 (табл.1 №6, табл.2 №№1-10), 1:5 (табл.1 №№8-13), 1:10 (табл.1 №№7, 14-17). Затем эти смеси плавили при перемешивании до образования однородных прозрачных расплавов. При этом в случае образцов первой группы однородные прозрачные жидкости образовывались уже при температуре 90-120°С, а в случае образцов второй группы для полного растворения требовался нагрев до 150-170°С и в реакционную смесь вводилось небольшое количество воды. В случае получения образцов катализатора, нанесенного на носитель, далее вносят при непрерывном перемешивании в расплав гранулированный носитель оксидной структуры. В качестве носителей были использованы t-ZrO₂, -Al₂О₃, TiO ₂. Полученные расплавы охлаждали до комнатной температуры, после чего подвергали воздействию микроволнового излучения.

Все эксперименты по микроволновой обработке проводили в микроволновой печи (Multilabor 2.45/2.0) в режимах 600 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№1-6, табл.2 №№1-10) и 1900 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№7-17).

Продолжительность обработки образцов до полного разложения нитратов составляла от 30 с (табл.1 №№1-5) до 3 мин (табл.1 №№7, 14-17). После разложения образцы подвергали термообработке в муфельной печи при температуре 500°С в течение 2 часов. Измерение температуры образцов в процессе микроволновой обработки проводили введением платиновой термопары в порошкообразный образец непосредственно после завершения микроволновой обработки.

Рентгенофазовый анализ образцов до и после прокаливания проводили на приборе STADI/P (Stoe, Германия) с использованием излучения Cu-К ₁ с координатным детектором (Ge-монохроматор) и на приборе ДРОН-3М (завод «Буревестник», Россия) с использованием Cu-К излучения в интервале углов 2 5-80° при скорости вращения гониометра 1-2 град/мин. Порошкообразные образцы запрессовывали в кювету без связующего. Идентификация фаз проводилась с использованием банка данных PCPDFWIN (Version 2.2, June 2001, JCPDS-ICDD).

Морфологию и состав поверхности катализаторов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra50vp (Leo, Германия). Для проведения локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) использовали приставку к электронному микроскопу INCA x-sight (Oxford instruments, Великобритания). Порошкообразные образцы прессовали в таблетки, на поверхность которых для обеспечения необходимой электропроводности напыляли золото.

Удельную поверхность катализаторов определяли методом тепловой десорбции азота на приборе ГХ-1.

Для изучения каталитической активности образцов в реакции глубокого окисления метана исследуемые порошки прессовали в таблетки под давлением 5 атм, далее таблетки дробили и отбирали фракцию частиц размером 0.5-1 мм. Высота насыпания исследуемых образцов в кварцевую трубку составляла 3.5 см. Масса навесок составляла 200-300 мг. Перед началом эксперимента проводили активацию образцов путем их нагревания в токе азота при температуре 400°С в течение 1 часа. После этого реактор охлаждали до 200°С. Исходная газовая смесь представляла собой смесь метана и кислорода в объемном соотношении V_CH4:V_O2=1:4. Во всех опытах скорость пропускания газовой смеси составляла 12 мл/мин, а время контакта с катализатором - 2 с. Перед подачей в реактор газовой смеси образец термостатировали при каждой температуре в течение 20 мин. Состав конечной газовой смеси, прошедшей через реактор, определяли методом газовой хроматографии на приборе "Хроматограф GC-17A" (Shimadzu, Япония).

Таблица 1.
Фазовый состав образцов по данным РФА и температуры 50%-ой (T 50%) и 95%-ой (Т95%) конверсии метана на полученных образцах.
№	Образец	Фазовый состав (по данным РФА)		T50%, °C	Т95%, °С
		До отжига	После отжига
1	Cu:Cr=1:2	рентгеноаморфные фазы	CuCr2O 4	360	440
2	Cu:Fe=1:2	CuFe2O 4	CuFe2O 4	385	440
3	Cu:Fe=1:2 (Cr)	CuFe2O 4	CuFe2O 4	385	440
4	Mn:Co:Cu=3:2:2	Cu2Со2 Mn3Ох	Cu2Со2Mn 3Ох	335	369
5	Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr)	Cu2 Со2MnзО х	Cu3Со 2Mn3Ох	336	385
6	Mn:Co:Ni=3:2:2	Ni 2Со2Mn3О x	Ni2Co 2Mn3Ox	310	334
7	CuO/ZrO2 (25 мол.% CuO)	рентгеноаморфные фазы	t-ZrO2, CuO	435	520
8	CuO/ZrO2 (40 мол.% CuO)	рентгеноаморфные фазы	(t-ZrO 2, CuO)	450	540
9	CuO/ZrO 2 (90 мол.% CuO)	рентгеноаморфные фазы	CuO, t-ZrO2	385	440
10	NiO/ZrO2 (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%)	рентгеноаморфные фазы	t-ZrO2, NiO	4371	4871
11	Ce:Zr=1:1	рентгеноаморфные фазы	Ce0.5Zr 0.5O2	-	-
12	Ce:Zr=1:2	рентгеноаморфные фазы	Ce0.33Zr0.67O 2	-	-
13	Mo:Zr=1:1	рентгеноаморфные фазы	Zr(MoO 4), t-ZrO2	443	502
14	Y2O3/ZrO 2 (5 мол.% Y2О3 )	рентгеноаморфные фазы	t-ZrO2	-	-
15	Y 2O3/ZrO2 (10 мол.% Y2O3)	рентгеноаморфные фазы	t-ZrO 2	-	-
16	WO 3/ZrO2 (10 мол.% WO 3)	рентгеноаморфные фазы	t-ZrO2	441	514
17	W0 3/ZrO2 (20 мол.% WO 3)	рентгеноаморфные фазы	t-ZrO2	411	489
1 - данные для образца NiO/ZrO2 с содержанием NiO 20 мол.%.

Таблица 2.
Скорости окисления метана при 300°С на смешанно-оксидных катализаторах, отнесенные к площади поверхности образца (R 1) или к его массе (R2), удельные поверхности образцов (Sуд), массы навесок катализаторов и температуры 50%-ой (Т50% ) конверсии метана.
№	Образец	Sуд, м 2/г	mкат, мг	R1×10 5, ммоль·м-2·мин -1	R2×10 4, ммоль·г-1·мин -1	T50%, °С
1a	Cu:Cr=1:4	35	384	35	124	362
2a	Cu:Cr=1:4	97	321	9	89	395
3a	Cu:Mn=1:1	134	436	26	88	380
4b	Cu:Mn=1:1	128	400	26	73	380
5b	Cu:Mn=2:3	125	277	7	91	386
6c	Cu:Co=1:2	108	776	95	76	375
7c	Co:Cr=3:2	105	339	25	261	370
8d	Co:Mn=2:1	88	362	44	213	350
9d	Mn:Ni:Co=3:2:2	94	244	81	648	310
10d	Mn:Cu:Co=3:2:2	96	304	56	335	335
a - образцы, содержащие 50 вес.% -Al2О3,
b - образец, содержащий 60 вес.% -Al2О3,
с - образцы, содержащие 50 вес.% TiO2,
d - образец, содержащий 60 вес.% t-ZrO2

Из таблиц следует, что полученные образцы обладают высокоразвитой поверхностью и проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Согласно данным РФА. а также ЛРСА, полученные образцы являются однофазными и не содержат каких-либо примесей. Отжиг при температуре 600°С не приводит к разрушению образцов, что свидетельствует об их достаточно высокой термостабильности.