способ и установка получения депрессорной присадки к дизельному топливу, депрессоная присадка и дизельное топливо

Формула изобретения

1. Способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу путем термоокислительной реакции разложения этиленпропиленового сополимера, включающей окисление этиленпропиленового сополимера в растворителе в присутствии окислителя, подаваемого в реакционную среду в ходе окислительной реакции, проводимой при нагреве реакционной среды, отличающийся тем, что используют в качестве этиленпропиленового сополимера измельченный синтетический этиленпропиленовый каучук с молекулярной массой 300000-1000000, в качестве растворителя используют углеводород С₁₀-C ₁₈, осуществляют термоокислительную реакцию разложения при атмосферном давлении и температуре реакционной среды 170-210°С до образования реакционной среды с концентрацией сополимера не ниже 70%, при этом окисление проводят молекулярным кислородом воздуха, причем воздух барботируют через реакционную среду и стабилизируют аминсодержащим стабилизатором.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термоокислительную реакцию разложения синтетического этиленпропиленового каучука осуществляют в присутствии катализатора в виде соли металла с переменной валентностью, вводимого при нагревании реакционной среды в количестве 0,09...0,1 мас.% от общей массы каучука и растворителя.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют диэтаноламин, или моноэтаноламин, или полиэтиленполиамин.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительно вводят малеиновый или фталиевый ангидрид.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что соли металла с переменной валентностью выбирают из группы: стеарат марганца, или стеарат железа, или стеарат ванадия, или стеарат кобальта.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют тетрадецен, и/или фракции парафинов C₁₄-С₁₇ , и/или фракции олефинов C₁₀-C ₁₈.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют синтетический этилен-пропиленовый каучук с молекулярной массой 300000-1000000 и растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: каучук 34-40, растворитель 60-66.

8. Установка для получения депрессорной присадки к дизельному топливу, включающая реактор термоокислительного разложения этиленпропиленового сополимера, имеющего область ввода исходных продуктов, корпус для его нагрева и устройство для барботирования воздуха через реакционную среду, включающая также гомогенизатор, вход которого связан с выходом реактора, при этом гомогенизатор снабжен замкнутым контуром для циркуляции гомогенизируемой среды, соединенный входом и выходом с гомогенизатором.

9. Установка по п.8, отличающаяся тем, что вход гомогенизатора связан с выходом реактора через последовательно соединенные фильтры грубой и тонкой очистки.

10. Установка по п.8, отличающаяся тем, что реактор содержит замкнутый контур для отделения воды от газообразных продуктов реакции, соединенный входом и выходом с областью ввода исходных продуктов в реактор через теплообменник.

11. Установка по п.8, отличающаяся тем, что реактор содержит замкнутый контур для циркуляции реакционной среды, соединенный входом и выходом с реактором.

12. Установка по п.8, отличающаяся тем, что гомогенизатор содержит замкнутый контур для отделения воды от газообразных продуктов гомогенизации, соединенный входом и выходом с гомогенизатором через теплообменник.

13. Депрессорная присадка к дизельному топливу, полученная по способу п.1.

14. Дизельное топливо на основе базового дизельного топлива, содержащее депрессорную присадку, отличающееся тем, что в качестве присадки оно содержит присадку по п.13 в количестве 0,05-0,2 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, точнее к получению полимерных депрессорных присадок для низких температур к дизельному топливу. Изобретение также относится к депрессорной присадке и дизельному топливу, содержащему такую присадку.

Известны различные способы получения низкомолекулярных полиолефинов, которые могут быть использованы для получения присадок различного функционального назначения, в том числе депрессорных присадок к углеводородным топливам.

Известен способ получения многофункциональной присадки к нефтепродуктам (патент РФ №2016890, опубл. 1994 г.). Присадка обладает депрессорным и противодымным свойствами.

Известен способ получения многофункциональной присадки к нефтепродуктам путем радикальной сополимеризации винилацетата и смеси алкилметакрилатов (патент РФ №2016890, МКИ С10М 145/14, опубл. 1994).

Известна многофункциональная присадка к дизельному топливу и дизельное топливо (патент РФ №2119528, опубл. 1998). Присадка повышает одновременно депрессорные, антидымные и моющие свойства дизельных топлив. Многофункциональная присадка к дизельному топливу содержит мас.%: сополимер высших эфиров C ₈-С₂₄ акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенными мономерами до 90, сульфонат щелочноземельного металла не более 10, сополимер этилена с альфа-олефинами молекулярной массы 1000-20000 остальное, причем многофункциональная присадка может содержать в своем составе алкилнитрат, где алкил C ₈-C₁₆ в количестве 1-30 мас.%. Дизельное топливо на базе летнего или зимнего дизельного топлива содержит вышеуказанную присадку в количестве 0,001-0,5 мас.% (там же).

Известен способ снижения молекулярной массы олефиновых сополимеров для использования их в качестве добавки к смазочным маслам (патент РФ №2232777, опубл. 2004).

Для такого снижения молекулярной массы известно несколько способов.

Для твердого состояния (т.е. для неразведенного полимера) данными способами являются пластификация и экструдирование. Оба данных способа требуют использования при высоких температурах высоких сдвиговых усилий и крупномасштабного оборудования. Для жидкого состояния (т.е. для полимера, разведенного в масле) наилучшим известным способом является гомогенизация при высоком давлении, для чего требуются большие мощные машины, но данный способ реализуется при относительно низких температурах (порядка 100°С).

Также известно снижение молекулярной массы способом «термолиза», который требует высокотемпературного окисления.

Известен способ окислительного разложения олефинового полимера практически без подачи молекулярного кислорода из отдельного источника в реакционную среду в ходе окислительной реакции, включающей окисление олефинового полимера, полученного из олефинненасыщенных углеводородов, в растворителе в присутствии окислительной смеси перекиси и гидроперекиси, где указанная окислительная смесь присутствует в количестве, достаточном для разложения молекулярной массы указанного олефинового полимера, и мольное отношение перекиси и гидроперекиси находится в пределах от 3,2: 1 до 0,4:1 (Патент США №4743391, приор. 1983). Кроме того, в известном способе возможно использовать в качестве олефинового полимера этиленпропиленовый сополимер. Окислительная реакция проводится при температуре в пределах 60-250°С и давлении 0-1000 пси. Окисление проводится в растворителях, относительно инертных в условиях реакции. Могут использоваться такие растворители как толуол, ксилол, гексан или минеральные нейтральные масла. Предпочтительно растворителями являются бензол, хлорбензол, трет-бутил - бензол и др.

Известен продукт, полученный известным образом, и композиция смазочного масла, включающая масло смазочной вязкости и продукт, полученный известным образом (там же).

Известно устройство для осуществления способа окислительного разложения олефинового полимера, содержащее трубчатый реактор, состоящий из трубы, изготовленной из углеродистой стали, нагреваемой паровым спутником (там же).

Однако известные способы требуют проведения процессов при высоких температурах и повышенном давлении (Так процесс США №4743391 осуществляется при давлении до 1000 пси, где 1 пси = 1 фунт/дюйм = 51,7149 мм рт.ст. = 0,068046 атм).

Кроме того, все известные депрессорные присадки к дизельному топливу не обладают способностью придавать диспергирующее свойство дизельным топливам, особенно при критически низких температурах окружающей среды - ниже -30°С.

Задачей изобретения является создание депрессорной присадки к дизельному топливу, способа и установки получения депрессорной присадки к дизельному топливу, дополнительно придающей диспергирующие свойства дизельному топливу, и дизельного топлива с такой присадкой.

Другой задачей было получение такой присадки из технологически часто встречающихся исходных продуктов.

Технический результат - снижение энергозатрат за счет проведения при атмосферном давлении и умеренной технологически часто встречающейся температуре.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения депрессорной присадки к дизельному топливу путем термоокислительной реакции разложения этилен-пропиленового сополимера, включающей окисление этилен-пропиленового сополимера в растворителе в присутствии окислителя, подаваемого в реакционную среду в ходе окислительной реакции, проводимой при нагреве реакционной среды, используют в качестве этилен-пропиленового сополимера измельченный синтетический этилен-пропиленовый каучук с молекулярной массой 300000-1000000, в качестве растворителя используют углеводород С ₁₀-C₁₈, осуществляют термоокислительную реакцию разложения при атмосферном давлении и температуре реакционной среды 170...210°С до образования реакционной среды с концентрацией сополимера не ниже 70%, при этом окисление проводят молекулярным кислородом воздуха, причем воздух барботируют через реакционную среду, и стабилизируют аминсодержащим стабилизатором.

Целесообразно, чтобы термоокислительную реакцию разложения синтетического этилен-пропиленового каучука осуществляли бы в присутствии катализатора в виде соли металла с переменной валентностью, вводимого при нагревании реакционной среды в количестве 0,09...0,1 мас.% от общей массы каучука и растворителя.

Целесообразно также, чтобы в качестве стабилизатора использовали бы диэтаноламин или моноэтаноламин, или полиэтиленполиамин.

Дополнительно можно ввести малеиновый или фталиевый ангидрид.

Целесообразно, чтобы соли металла с переменной валентностью выбирали бы из группы: стеарат марганца или стеарат железа, или стеарат ванадия, или стеарат кобальта.

В качестве растворителя можно целесообразно использовать тетрадецен и/или фракции парафинов С₁₄-С₁₇, и/или фракции олефинов С₁₀-C₁₈.

Целесообразно, чтобы был бы использован синтетический этилен-пропиленовый каучук с молекулярной массой 300000-1000000 и растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: каучук - 34-40, растворитель - 60-66.

Поставленная задача решается также тем, что установка для получения депрессорной присадки к дизельному топливу, включающая реактор термоокислительного разложения этилен-пропиленового сополимера, имеющего область ввода исходных продуктов, корпус для его нагрева и устройство для барботирования воздуха через реакционную среду, включает также гомогенизатор, вход которого связан с выходом реактора, при этом гомогенизатор снабжен замкнутым контуром для циркуляции гомогенизируемой среды, соединенным входом и выходом с гомогенизатором.

Целесообразно, чтобы вход гомогенизатора был бы связан с выходом реактора через последовательно соединенные фильтры грубой и тонкой очистки.

Целесообразно также, чтобы реактор содержал замкнутый контур для отделения воды от газообразных продуктов реакции, соединенный входом и выходом с областью ввода исходных продуктов в реактор через теплообменник.

Целесообразно также, чтобы реактор содержал замкнутый контур для циркуляции реакционной среды, соединенный входом и выходом с реактором.

Целесообразно, чтобы гомогенизатор содержал бы замкнутый контур для отделения воды от газообразных продуктов гомогенизации, соединенный входом и выходом с гомогенизатором через теплообменник.

Поставленная задача решается также тем, что дизельное топливо на основе базового дизельного топлива содержит эту депрессорную присадку в количестве 0,05-0,2% мас.

Способ получения депрессорной присадки к углеводородному топливу осуществляют следующим образом.

Этилен-пропиленовый сополимер в виде измельченного синтетического этилен-пропиленового каучука с молекулярной массой 300000-1000000 и растворитель в виде углеводорода С₁₀-C ₁₈ смешивают и нагревают до температуры 170...210°С при атмосферном давлении с получением однородной среды. В качестве углеводорода С₁₀-С₁₈ может быть применен, например, тетрадецен или фракция тетрамеров и пентамеров пропилена, содержащая, например, тетрамеры и пентамеры в равном молекулярном соотношении (по 50%). Через полученную однородную среду барботируют воздух, и при этом происходит термоокислительная реакция разложения синтетического этилен-пропиленового каучука молекулярным кислородом воздуха, в результате которой образуется продукт, который используют как депрессорную присадку к дизельному топливу. Выгодно использовать этот продукт как депрессорную присадку к дизельному топливу в количестве, достаточном для усовершенствования температуры замерзания и предельной температуры фильтруемости.

Очень выгодно термоокислительную реакцию разложения осуществлять в присутствии катализатора в виде соли металла с переменной валентностью. Соль металла с переменной валентностью целесообразно выбирать из группы: стеарат марганца или стеарат железа, или стеарат ванадия, или стеарат кобальта.

Полученный продукт стабилизируют аминсодержащим стабилизатором продукта. В качестве стабилизатора используют диэтаноламин или моноэталонамин, или полиэтиленполиамин, или триэтаноламин. Дополнительно может быть введен малеиновый или фталевый ангидрид.

Ниже приводятся примеры получения депрессорной присадки к углеводородному топливу согласно изобретению.

Пример 1. В круглодонную колбу загружают 80 г измельченного синтетического этилен-пропиленового каучука с молекулярной массой 300000, добавляют 120 г олефинов C₁₄-C ₁₈ (С₁₄ - 60%, C₁₆ - 20%, C₁₈ - 20%) как растворителя, нагревают при перемешивании до температуры 180°С при атмосферном давлении до получения однородного раствора. В полученный раствор вводят 20 мг стеарата марганца как катализатора и через полученный раствор барботируют воздух, со скоростью 400 мл/мин в течение 6 часов. В результате происходящей термоокислительной реакции этилен-пропиленовый каучук разлагается. Разложение ведут до образования реакционной среды с концентрацией сополимера не ниже 70%. Полученный продукт фильтруют, охлаждают до 60°С и вводят для стабилизации моноэтаноламин в количестве 2 г. Продукт имеет следующие характеристики: молекулярная масса - 16500, молекулярное распределение 2,2, вязкость при 50°С - 2150 сст, концентрация сополимера - 72%. Полученный продукт используют в качестве депрессорной присадки к дизельному топливу и вводят в базовое дизельное топливо, которое имеет температуру замерзания - -14°С, предельную температуру фильтруемости - -6°С, коэффициент фильтруемости 1,4, в количестве 0,05%, затем 0,1% и далее 0,2%. Дизельное топливо с присадкой имеет температуру замерзания Т_з, предельную температуру фильтруемости Т_ф и коэффициент фильтруемости К_ф.

Полученные результаты сведены в таблицу 2 и представлены совокупно с последующими экспериментами.

Пример 2. В круглодонную колбу загружают 80 г измельченного синтетического этилен-пропиленового каучука молекулярной массой 500000, 120 г фракции тетрамеров и пентамеров пропилена (C ₁₂ - 60%, C₁₅ - 40%) как растворителя и нагревают при перемешивании до температуры 190°С при атмосферном давлении до получения однородного раствора. В полученный раствор вводят 20 мг стеарата марганца как катализатора и барботируют воздух со скоростью 400 мл/мин в течение 10 часов. В результате происходящей термоокислительной реакции этилен-пропиленовый каучук разлагается. Разложение ведут до образования реакционной среды с концентрацией сополимера не ниже 70%. Полученный реакционный продукт продувают азотом, вводят для стабилизации диэтаноламин в количестве 2 г, фильтруют и отбирают. Продукт имеет следующие характеристики: молекулярная масса - 14200, молекулярное распределение 2,1, вязкость при 50°С - 1980 сст, концентрация сополимера - 72%.

Полученный продукт используют в качестве депрессорной присадки к дизельному топливу и вводят в базовое дизельное топливо, которое имеет температуру замерзания - -14°С, предельную температуру фильтруемости - -6°С, коэффициент фильтруемости 1,4, в количестве 0,05%, затем 0,1% и далее 0,2%. Дизельное топливо с присадкой имеет температуру замерзания Т_з , предельную температуру фильтруемости Т_ф и коэффициент фильтруемости К_ф.

Полученные результаты сведены в таблицу 2 и представлены совокупно с последующими экспериментами.

Примеры 3-11. Способ осуществляют согласно изобретению, но при этом варьируют компонентами, используемыми в качестве растворителя, катализатора и стабилизатора, согласно изобретению.

Данные экспериментов приведены в таблице 1 и таблице 2.

Установка для получения депрессорной присадки согласно изобретению (фиг.1) содержит реактор 1, имеющий область ввода исходных продуктов, где на вход подают измельченный синтетический этилен-пропиленовый каучук, растворитель, катализатор, воздух и куда также подают азот для создания в реакторе атмосферы инертного газа. Реактор 1 снабжен корпусом 2 для его нагрева, устройством 3 для барботироования воздуха через реакционный продукт, замкнутым контуром 4 для циркуляции реакционной среды, соединяющим выход реакционной смеси с зоной питания, и вторым замкнутым контуром 5. Установка согласно изобретению содержит также гомогенизатор 6, один вход которого связан с выходом реактора 1 через последовательно соединенные фильтр 7 грубой и фильтр 8 тонкой очистки, на другой вход подают стабилизатор, а с выхода отбирают целевой продукт, при этом гомогенизатор 6 дополнительно снабжен замкнутым контуром 9 для циркуляции гомогенизируемой среды, соединяющим выход реакционной смеси с зоной питания, и вторым замкнутым контуром 10 для отделения воды от газообразных продуктов гомогенизации, соединенным с гомогенизатором через теплообменник 10. Контур 4 и контур 9 содержат насосные установки 11.

Установка при своей работе реализует способ получения продукта, согласно изобретению, согласно следующему.

Пример 12. В реактор 1 при атмосферном давлении и атмосфере азота загружают измельченный синтетический этилен-пропиленовый каучук СКЭПТ молекулярной массой 300000 в количестве 8 кг, тетрадецен из обогреваемого контейнера в количестве 17 кг, подают воду в теплообменник 5 и теплообменник 10 (верх реактора и гомогенизатора), пар в корпус 2 реактора 1 и нагревают загрузку до 120-130°С, включают мешалку и, осторожно перемешивая, нагревают загрузку до 180-190°С, затем загружают стеарат железа в количестве 0,25 кг и подают воздух через барботер 3 с расчетной скоростью 25 м³/час. Под действием молекулярного кислорода воздуха и температуры происходит термоокислительное разложение. Во время термоокислительной деструкции реакционная смесь циркулирует в контуре 4.

Время термоокислительной деструкции СКЭПТ до образования реакционной среды с концентрацией сополимера 76% составило 8 часов. Однако это время может быть от 6 до 12 часов. В полученный реакционный продукт вводят 2,5 кг диэтаноламина, который стабилизирует готовый продукт от возможного распада.

Во время термоокислительной деструкции реакционная смесь циркулирует в контуре 4. Образующиеся при температурах от 150 до 220°С газообразные продукты термоокислительной деструкции, эфиры, углеводороды, перекисные соединения отделяются в теплообменнике 5 во втором замкнутом контуре реактора 1. Реакционный продукт с низа реактора 1, пройдя фильтр 7 грубой очистки и фильтр 8 тонкой очистки, поступает в гомогенизатор 6, где происходит его механическая пластификация. Остатки газообразных продуктов термоокислительной деструкции отделяются в теплообменнике 10 со второго замкнутого контура гомогенизатора. Продукт, отобранный с низа гомогенизатора 6, имел характеристики, представленные в таблице 1 и таблице 2, которые соответствуют требованиям стандартизации на депрессорную присадку.

Полученный продукт использовали в качестве депрессорной присадки к дизельному топливу.

Полученный продукт используют в качестве депрессорной присадки к дизельному топливу и вводят в базовое дизельное топливо, которое имеет температуру замерзания - -14°С, предельную температуру фильтруемости - -6°С, коэффициент фильтруемости 1,4 в количестве 0,05%, затем 0,1% и далее 0,2%. Дизельное топливо с присадкой имеет температуру замерзания Т_з, предельную температуру фильтруемости Т_ф и коэффициент фильтруемости К_ф. Полученные результаты сведены в таблицу 2 и представлены совокупно с предыдущими экспериментами.

Примеры 13-14. Способ осуществляют согласно изобретению, но при этом варьируют компонентами, используемыми в качестве растворителя, катализатора и стабилизатора, согласно изобретению.

Данные экспериментов, относящиеся к примерам 13-14, представлены совокупно с предыдущими экспериментами в таблице 1 и таблице 2.

ТАБЛИЦА 2
Депрессорная присадка (ДП)				Количество вводимой ДП в дизельное топливо, мас.%
				0,05			0,1			0,2
№ п/п	Вязкость сСт при 50°С	ММР	Молекулярная масса	Тз °С	Тср °С	Кф	Tз °C	Тср °С	Кф	Тз °С	Т ср °С	Кф
1	2150	2,2	16500	-34,2	-15,0	1,5	-39,2	-17,3	1,7	-44,1	-18,0	1,8
2	1980	2,1	14200	-33,2	-14,2	1,6	-37,3	-16,8	1,9	-43,8	-17,8	2,1
3	1850	2,0	12500	-34,2	-15,1	1,5	-38,1	-17,6	1,9	-44,5	-18,7	2,2
4	1900	2,3	12000	-34,8	-15,3	1,6	-39,6	-17,5	2,0	-44,3	-18,4	2,0
5	2150	2,2	9600	-36,2	-15,5	1,6	-41,2	-16,9	1,8	-46,5	-17,8	2,2
6	1750	2,0	7700	-35,1	-15,2	1,6	-40,8	-17,3	1,9	-46,8	-17,7	2,0
7	1650	2,1	8500	-34,9	-15,0	1,7	-42,3	-17,5	1,9	-44,9	-17,6	2,1
8	1900	2,1	7200	-34,8	-14,9	1,5	-41,0	-18,0	1,8	-45,8	-17,8	2,2
9	2000	2,3	8200	-35,8	-15,4	1,6	-42,2	-18,0	2,1	-46,2	-18,2	1,9
10	2050	2,2	7500	-35,6	-15,2	1,5	-42,1	-17,7	2,0	-46,0	-18,4	2,0
11	1850	2,0	6500	-36,0	-15,8	1,7	-40,5	-17,6	1,9	-46,5	-18,0	2,1
12	2100	2,1	15400	-34,2	-15,0	1,5	-39,2	-17,3	1,7	-44,1	-18,0	1,8
13	1920	2,0	11200	-35,8	-15,5	1,7	-41,2	-18,1	2,1	-45,7	-19,1	2,2
14	1650	2,0	9500	-36,2	-15,8	1,7	-40,9	-18,0	2,0	-45,8	-18,8	2,1