фенольные антиоксиданты в кристаллической форме

Формула изобретения

1. Способ приготовления твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме соединение формулы



в которой один из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом или С ₁-С₄алкил, а другой обозначает С₃ -С₄алкил;

х обозначает ноль (прямая связь) или число от 1 до 3; а

Y обозначает С₈-С ₂₂алкокси или группы неполных формул





или



в которых один из R₁' и R ₂' независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, а другой обозначает С ₃-С₄алкил;

х обозначает ноль (прямая связь) или число от 1 до 3;

у обозначает число от 2 до 10; а

z обозначает число от 2 до 6,

отличающийся тем, что готовят гомогенную водную дисперсию, которая включает соединение (I) или смесь таких соединений, где R₁, R₂, R₁', R₂', Y,

х, у и z имеют указанные выше значения, добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и затравочных кристаллов получают кристаллы и получаемые кристаллы выделяют из дисперсии и ведут процесс до получения твердых частиц.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллы получают добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана, выбранного из группы, включающей полиоксиэтилен(20 или 4)сорбитанмонолаурат, полиоксиэтилен(20)сорбитанмонопальмитат или - моностеарат, полиоксиэтилен(4 или 20)сорбитанмоностеарат или - тристеарат, полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеат и полиоксиэтилен(20)сорбитантриолеат.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что кристаллы получают добавлением полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата.

4. Способ по п.1 приготовления твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме соединение (I) или смесь таких соединений, где

один из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом или трет-бутил, а другой обозначает трет-бутил;

х обозначает два; а

Y обозначает С₈-С₂₂алкокси или группы неполных формул (А), (В) или (С),

в которых

один из R₁' и R₂' независимо друг от друга обозначает водородный атом или трет-бутил, а другой обозначает трет-бутил;

х обозначает 2; у обозначает 6; a z обозначает 3, отличающийся тем, что кристаллы получают добавлением полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемые кристаллы выделяют из дисперсии и превращают в грануляты.

6. Кристаллическая форма пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], охарактеризованная с помощью порошковой рентгенограммы межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий среди следующих основных линий (СuК -излучение: 35 кВ, 60 мА, автоматическая щель дивергенции, монохроматорная принимающая щель для дифрагированного пучка: 0,2 мм, рассеивающая щель: 1⁰):

Расстояние d [Å]	Относительная интенсивность
22,7	высокая
19,7	высокая
14,9	средняя
13,1	средняя
11,3	средняя
9,0	низкая
8,6	средняя
7,6	низкая
7,1	очень высокая
6,6	низкая
5,94	низкая
5,63	средняя
5,45	низкая
5,26	средняя
5,06	средняя
4,82	средняя
4,74	высокая
4,58	средняя
4,43	очень высокая
4,30	низкая
4,09	низкая
3,93	низкая
3,75	низкая

7. Кристаллическая модификация (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], охарактеризованная с помощью порошковой рентгенограммы межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий (СuК -излучение: 35 кВ, 60 мА, автоматическая щель дивергенции, монохроматорная принимающая щель для дифрагированного пучка: 0,2 мм, рассеивающая щель: 1⁰):

Расстояние d [Å]	Относительная интенсивность
22,7	высокая
19,7	высокая
14,9	средняя
13,1	средняя
12,4	очень низкая
11,3	средняя
10,9	очень низкая
9,9	очень низкая
9,0	низкая
8,6	средняя
7,6	низкая
7,1	очень высокая
6,6	низкая
6,3	очень низкая
5,94	низкая
5,81	очень низкая
5,63	средняя
5,45	низкая
5,35	очень низкая
5,26	средняя
5,06	средняя
4,93	низкая
4,82	средняя
4,74	высокая
4,58	средняя
4,52	низкая
4,43	очень высокая
4,30	низкая
4,13	очень низкая
4,09	низкая
3,93	низкая
3,75	низкая
3,59	очень низкая
3,42	очень низкая
3,33	очень низкая
3,25	очень низкая
3,16	очень низкая
3,06	очень низкая

8. Кристаллическая форма N,N'-гексан-1,6-диил-бис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], охарактеризованная с помощью порошковой рентгенограммы межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий среди основных линий (СuК -излучение: 35 кВ, 60 мА, автоматическая щель дивергенции, монохроматорная принимающая щель для дифрагированного пучка: 0,2 мм, рассеивающая щель: 1⁰):

Расстояние d [Å]	Относительная интенсивность
7,3	средняя
5,13	высокая
4,88	средняя
3,92	низкая

9. Кристаллическая форма N,N'-гексан-1,6-диил-бис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], охарактеризованная с помощью порошковой рентгенограммы межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий, включая основные линии и более слабые линии (СuК -излучение: 35 кВ, 60 мА, автоматическая щель дивергенции, монохроматорная принимающая щель для дифрагированного пучка: 0,2 мм, рассеивающая щель: 1⁰):

Расстояние d [Å]	Относительная интенсивность
11,1	низкая
10,3	средняя
7,9	средняя
7,3	средняя
5,13	высокая
5,06	высокая
4,88	средняя
3,92	низкая

10. Кристаллическая модификация ( -форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], охарактеризованная с помощью порошковой рентгенограммы следующими межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий, включая основные линии и более слабые линии (СuК -излучение: 35 кВ, 60 мА, автоматическая щель дивергенции, монохроматорная принимающая щель для дифрагированного пучка: 0,2 мм, рассеивающая щель: 1⁰):

Расстояние d [Å]	Относительная интенсивность
16,0	очень низкая
13,6	очень низкая
12,7	очень низкая
11,1	низкая
10,5	средняя
10,3	средняя
9,1	очень низкая
8,5	низкая
8,0	средняя
7,9	средняя
7,5	средняя
7,3	средняя
7,1	средняя
6,8	низкая
6,4	низкая
6,2	средняя
6,1	средняя
5,94	низкая
5,83	очень низкая
5,58	средняя
5,24	средняя
5,13	высокая
5,06	высокая
4,98	средняя
4,88	средняя
4,71	средняя
4,59	высокая
4,54	высокая
4,38	высокая
4,24	средняя
4,13	средняя
3,92	низкая
3,85	низкая
3,71	очень низкая
3,53	низкая
3,38	очень низкая
3,29	очень низкая
3,05	очень низкая

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме фенольный антиоксидант, к твердым частицам, которые могут быть получены по этому способу, к дополнительной обработке этих твердых частиц, к водной дисперсии, включающей фенольный антиоксидант, к новой кристаллической модификации (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], к новой кристаллической модификации ( -форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], к водным дисперсиям, включающим эти кристаллические модификации, и к способам получения этих кристаллических модификаций.

Твердые фенольные добавки, такие как некоторые технические антиоксиданты из серии Irganox® (товарный знак фирмы Ciba Specialty Chemicals), например IRGANOX 1010: пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], САS № 6683-19-8 или IRGANOX 1098: N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)], CAS № 23128-74-7, используют для широкого разнообразия технических целей, например для стабилизации полимеров против окислительной, термической или вызванной действием света деструкции.

Эти добавки выпускают в промышленном масштабе в форме твердых частиц, например порошков, приготовленных растиранием в порошок продуктов или гранулятов. Получение этих частиц из жидких реакционных смесей требует осуществления стадии выделения из жидкой фазы.

Выделению твердых частиц, получаемых в кристаллической форме, из жидких реакционных смесей свойственны некоторые недостатки. Образование кристаллических частиц в жидкой фазе является процессом, проведение которого сопряжено с затратами большого количества времени и за ходом которого необходимо тщательно следить в том, что касается состава жидкой фазы, концентрации и температуры.

Получению твердых фенольных антиоксидантов, таких как IRGANOX 1010 или 1098, из расплавленной фазы, в противовес процессу кристаллизации, свойственны некоторые недостатки. Расплавленная фаза этих продуктов включает большие количества аморфных частиц. Было установлено, что аморфные частицы этих фенольных антиоксидантов являются причиной нежелательных процессов изменения цвета, так называемого позеленения. Объяснение этого явления заключается в возможной миграции кислорода в аморфном материале. Кристаллическая решетка кристаллического материала предотвращает, по-видимому, миграцию кислорода.

Следовательно, для того чтобы исключить образование какого-либо аморфного материала твердые фенольные антиоксиданты, такие как IRGANOX 1010 или 1098, в настоящее время выделяют в кристаллической форме из нежелательного в качестве растворителя метанола. Метанол же выбирают, принимая во внимание тот факт, что смеси кристаллических и аморфных твердых частиц получают из других жидких смесей. Изменение цвета составляет проблему, даже если в кристаллических твердых частицах содержатся остаточные количества (меньше 1%) аморфных твердых частиц.

Существует большая потребность в разработке усовершенствованного альтернативного способа, осуществление которого дает возможность избежать проблем процесса образования кристаллов, используемого в настоящее время для получения твердых фенольных антиоксидантов, таких как IRGANOX 1010 или 1098.

Было установлено, что нежелательного явления изменения цвета, обусловленного образованием аморфных частиц, избегают в случае, когда частицы фенольных антиоксидантов выделяют из водной фазы, в которую предварительно добавляют выбранное неионогенное поверхностно-активное вещество и затравочные кристаллы.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ приготовления твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме соединение формулы:

в которой

один из R ₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, а другой обозначает С₃-С₄алкил;

x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех;

а Y обозначает С₈-С₂₂алкокси или группы неполных формул

или

в которых

один из R ₁' и R₂' независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, а другой обозначает С₃-С₄алкил;

x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех;

у обозначает число от двух до десяти;

а z обозначает число от двух до шести, который характеризуется тем, что готовят гомогенную водную дисперсию, которая включает соединение (I) или смесь таких соединений, где R₁, R₂, R₁', R₂', Y, x, у и z имеют указанные выше значения, добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и затравочных кристаллов получают кристаллы и получаемые кристаллы выделяют из дисперсии.

Предпочтительным вариантом выполнения изобретения является способ приготовления твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме соединение (I) или смесь таких соединений, где

один из R₁ и R ₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом или трет-бутил, а другой обозначает трет-бутил;

x обозначает два;

а Y обозначает С₈-С ₂₂алкокси или группы неполных формул (А), (В) или (С),

в которых

один из R₁' и R₂' независимо друг от друга обозначает водородный атом или трет-бутил, а другой обозначает трет-бутил;

x обозначает два; у обозначает шесть; а z обозначает три, который характеризуется тем, что кристаллы получают добавлением полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата.

Общие понятия, используемые в описании настоящего изобретения, во всех случаях, если не указано иное, определяют следующим образом.

Понятием "форма твердых частиц" называют любые агрегаты или агломераты твердого порошкообразного материала, такого как порошки, кристаллы, кристаллы, приготовленные растиранием в порошок, или грануляты, приготовленные из кристаллов, и т.п.

Понятием "кристаллическая форма" называют любой твердый материал, в котором молекулы расположены в геометрически правильной конфигурации в противовес аморфным формам.

Понятием "по существу кристаллическая форма" называют форму, когда из любых композиций или агломератов кристаллических частиц исключены существенные количества аморфных частиц. В предпочтительном варианте выполнения изобретения в кристаллических выделенных продуктах содержится меньше 1% аморфных частиц. В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения в кристаллических выделенных продуктах содержится меньше 0,5% аморфных частиц.

В соединении формулы (I) R ₁ и R₂ в случае С₁-С₄алкила обозначают неразветвленные и разветвленные (где это возможно) группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет-бутил.

R₁ и R₂ в случае С₃-С₄алкила обозначают неразветвленные, а предпочтительно разветвленные группы, например изопропил, изобутил или трет-бутил.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения один из R₁ и R₂ обозначает водородный атом или С₁-С₄алкил, главным образом метил или трет-бутил, а другой обозначает С₃ -С₄алкил, главным образом трет-бутил.

В соединении (I) показатель x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех.

В случае когда x обозначает ноль, имеется прямая связь.

В случае когда x обозначает единицу, группа -[С_хН_2х ]- представляет собой метилен.

В предпочтительном варианте x обозначает два. В этом случае группа -[С_х Н_2х]- представляет собой 1,1- или, что предпочтительно, 1,2-этилен.

В случае когда x обозначает число три, группа -[С_хН_2х]- представляет собой 1,1-, 1,2- или, что предпочтительно, 1,3-пропилен.

Y в случае С₈-С₂₂алкокси обозначает, например, н-октилокси, 2-этилгексилокси, 1,1,3,3-тетраметилбутокси, 1-метилгептилокси, н-нонилокси или 1,1,3-триметилгексилокси, или С₁₀-С ₂₂алкокси, главным образом прямоцепочечный

С₁₀-С₂₂алкокси, например н-децилокси, н-додецилокси, н-тетрадецилокси, н-гексадецилокси или н-октадецилокси, или их более высокомолекулярные гомологи.

В группах неполных формул (А), (В) и (С) R₁' и R₂' в качестве С₁-С₄алкила имеют такие же значения, как указанные выше для R₁ и R₂.

В группе неполной формулы (А) x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех, а у обозначает число от двух до десяти. В предпочтительном варианте x обозначает два, а у обозначает шесть.

В группе неполной формулы (В) x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех, a z обозначает число от двух до десяти. В предпочтительном варианте x обозначает два, а z обозначает три.

В группе неполной формулы (С) x обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех, а z обозначает число от двух до десяти. В предпочтительном варианте x обозначает два.

Особенно предпочтительное соединение (I), у которого Y обозначает группу неполной формулы (А), один из R₁ и R₂ и соответственно один из R ₁' и R₂' обозначает метил, а другой обозначает трет-бутил, x обозначает два, а у обозначает шесть, представляет собой IRGANOX 1098: N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)].

Особенно предпочтительное соединение (I), у которого Y обозначает группу неполной формулы (В), один из R₁ и R₂ и соответственно один из R₁' и R₂' обозначает метил, а другой обозначает трет-бутил, x обозначает два, а z обозначает три, представляет собой IRGANOX 245: этилен-бис-(оксиэтилен)-бис-[3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-м-толил)пропионат], CAS № 36443-68-2.

Особенно предпочтительное соединение, у которого Y обозначает группу неполной формулы (С), R₁ и R₂ и соответственно R₁' и R ₂' обозначают трет-бутил, представляет собой IRGANOX 1010: пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

Понятие "водная дисперсия" охватывает любую смесь двух фаз, в которой диспергированные частицы распределяют в диспергирующей фазе (диспергены), которой в данном случае является вода.

Понятие "гомогенная водная дисперсия" определяют в рамках так называемой жидкости/жидкости, например эмульсий, или дисперсных систем твердое вещество/жидкость, например суспензий, в противовес дисперсиям других типов, таким как твердое вещество/газ, например дымам, или дисперсиям газ/жидкость, например пенам. Дисперсии жидкость/жидкость обычно определяют как эмульсии, они состоят из двух отдельных жидких фаз разной полярности. В данном случае фазу неполярного характера, получаемую из расплава соединения (I), диспергируют в полярной фазе, например в воде.

В альтернативном варианте дисперсии твердое вещество/жидкость обычно определяют как суспензии. В данном случае твердые частицы, например затравочные кристаллы или аморфные частицы соединения (I), диспергируют в полярной фазе, например в воде или водном спиртовом растворе.

В предпочтительном варианте упомянутый неполный эфир жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана состоит из по существу чистого эфира сорбитана или смеси разных эфиров сорбитана, в которой варьируют структуру жирнокислотных групп и длину полиоксиэтиленовых цепей. В предпочтительном варианте сорбитан этерифицируют тремя полиоксиэтиленовыми цепями и эстерифицируют одной жирнокислотной группой. Однако по другому варианту сорбитан может быть этерифицирован только одной или двумя полиоксиэтиленовыми цепями и соответственно эстерифицирован двумя или тремя жирнокислотными группами. В общей сложности сорбитановую базовую структуру замещают минимум двумя и максимум четырьмя гидрофильными группами. Понятие "гидрофильная группа" применяют в отношении полиоксиэтиленовых цепей и жирнокислотных групп.

Полиоксиэтиленовая цепь является прямой и в предпочтительном варианте включает от 4 до 10, преимущественно от 4 до 8 этиленоксидных звеньев. Сложноэфирные группы в сорбитановой базовой структуре дериватизируют из насыщенной или ненасыщенной прямоцепочечной карбоновой кислоты, обладающей четным числом от 8 до 20 углеродных атомов. Сложноэфирная группа, дериватизированная из такой карбоновой кислоты, в предпочтительном варианте является прямоцепочечной и содержит 12, 14, 16 или 18 углеродных атомов, например н-додеканоил, н-тетрадеканоил, н-гексадеканоил или н-октадеканоил. Сложноэфирная группа, дериватизированная из ненасыщенной карбоновой кислоты, обладающей четным числом от 8 до 20 углеродных атомов, в предпочтительном варианте является прямоцепочечной и содержит 12, 14, 16 или 18 углеродных атомов, например олеоил.

Приемлемые неполные эфиры жирных кислот полиоксиэтиленсорбитана технически доступны под товарным знаком Tween® фирмы ICI. В соответствии с предпочтительным вариантом способа кристаллы получают добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана, выбранного из группы, включающей полиоксиэтилен(20 или 4)сорбитанмонолаурат (TWEEN 20 и 21), полиоксиэтилен(20)сорбитанмонопальмитат и -моностеарат (TWEEN 40 и 60), полиоксиэтилен(4 или 20)сорбитанмоностеарат и -тристеарат (TWEEN 61 и 65), полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеат (TWEEN 80 или 81) и полиоксиэтилен(20)сорбитантриолеат (TWEEN 85).

В соответствии с предпочтительным вариантом способа кристаллы получают добавлением полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата.

Способ приготовления твердых частиц, определенный выше, является новым и составляет объект изобретения. На первой стадии готовят водную дисперсию. Эта водная дисперсия включает

а) в по существу кристаллической форме соединение (I) или смесь таких соединений, где R₁ , R₂, R₁', R₂', Y, x, у и z имеют указанные выше значения;

б) неполный эфир жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана; и

в) воду.

Объектом настоящего изобретения являются также водная дисперсия, как она представлена выше, и способ приготовления дисперсии.

Особенно предпочтительный вариант выполнения изобретения относится к водной дисперсии, включающей в качестве компонента а) в по существу кристаллической форме пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

Другой особенно предпочтительный вариант выполнения изобретения относится к водной дисперсии, включающей в качестве компонента а) в по существу кристаллической форме N,N-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)].

В соответствии с первой стадией способа готовят эмульсию типа масла/воды, включающую компоненты а) в водной фазе. Эта эмульсия характеризуется стабильностью при длительном хранении.

В соответствии с альтернативным вариантом готовят суспензию, включающую компоненты а) в водной фазе. Эта водная суспензия характеризуется стабильностью при длительном хранении. Эмульсию готовят нагреванием соединения (I) или смеси с другими соединениями (I) или другими добавками до температур, предпочтительно находящихся в пределах 80 и 200°С, с получением расплава, который затем диспергируют в водной дисперсии, включающей от 0,1 до 10,0% (по массе), предпочтительно от 0,1 до 5,0%, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,0% неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и предпочтительно от 0,1 до 10,0%, более предпочтительно от 0,1 до 5,0%, а наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,0% затравочных кристаллов.

Этот расплав может быть также получен непосредственно из предыдущего процесса получения соединения (I). IRGANOX 1010 получают в отсутствие растворителя каталитической переэтерификацией метил-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата пентаэритритом и последующей дистилляцией расплава под вакуумом при повышенных температурах.

Количество воды, содержащейся в водной дисперсии, в которую добавляют расплав, можно варьировать в широких интервалах. Вода должна содержаться в достаточном количестве для гарантии полной растворимости расплавленной фазы в воде. Максимальное количество должно обеспечить возможность для кристаллизации при данной температуре с достаточным выходом. В предпочтительном варианте вода содержится в интервале от эквивалентного массового количества, 1:1 до избыточного количества, 10:1.

Водную суспензию готовят нагреванием аморфных или кристаллических затравочных частиц при размерах частиц примерно от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 5 до 50 мкм, включающих соединение (I) или его смесь с другими соединениями (I) и другими добавками до предпочтительных температур в пределах 80 и 90°С и диспергированием затравочных частиц в воде, включающей от 0,1 до 10,0% (по массе), предпочтительно от 0,1 до 5,0%, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,0% неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и от 1,0 до 50,0%, предпочтительно от 30 до 50,0% затравочных кристаллов.

Наличие сорастворителя необязательно. Приемлемыми сорастворителями являются водорастворимые полярные протонные растворители, такие как низший спирт, выбранный из группы, включающей этанол, изопропанол и 2-бутанол.

Добавление водорастворимых добавок, таких как хлорид натрия и ацетат лития, для повышения выхода получаемых кристаллов и повышения скорости образования кристаллов с использованием так называемого эффекта высаливания необязательно.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения водная дисперсия, в которую добавляют расплав или аморфные или кристаллические затравочные частицы, включает полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеат.

В еще одном предпочтительном варианте выполнения изобретения IRGANOX 1010 и IRGANOX 1098 получают из водных дисперсий, содержащих низший спирт, выбранный из группы, включающей в качестве сорастворителей этанол, изопропанол и 2-бутанол, в которые добавляют полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеат. При температурах выше 90°С образуются новые кристаллические модификации (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] и N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] ( -форма), которые подробно представлены ниже.

Объектом настоящего изобретения являются также новая кристаллическая форма, главным образом новая кристаллическая модификация ( -форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], и смеси этой новой кристаллической модификации с другими кристаллическими модификациями, такими как те, которые описаны в US № 4683326.

Объектом настоящего изобретения являются также новая кристаллическая форма, главным образом новая кристаллическая модификация ( -форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], и смеси этой новой кристаллической модификации с другими кристаллическими модификациями, которые могут быть получены по известным методам.

В альтернативном варианте расплав или аморфные или кристаллические затравочные частицы соединения (I) или его смеси с другими соединениями (I) или другими добавками вводят в воду, в которую добавляют неполный эфир жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана с получением эмульсии или суспензии, включающей такие же массовые процентные количества компонентов а) и б).

Дисперсии сообщают гомогенность по обычным методам смешения, таким как те, которые известны при приготовлении эмульсий или суспензий. Перемешивание осуществляют тщательно по всей дисперсии интенсивным встряхиванием с применением диспергирующего устройства, например смесителя Vortex, или с помощью диспергирующих устройств типа POLYTRON® (фирма Kinematica AG, Литтау, Швейцария) или диспергирующих устройств, изготовленных на фирме IKA (Штауфен, Германия), статического смесителя и обычных перемешивающих устройств, снабженных пропеллерной, якорной или лопастной мешалкой, или с применением фазового смесителя.

Для того чтобы приготовить особенно гомогенную смесь, перемешивание проводят с высокой скоростью, например с использованием Y-образных мешалок (®Y-Strahl, ®Ultraturrax) или перемешивающих устройств, изготовленных на фирме Polytron, например Polytron PT 3000 или DH 30/30, или с применением роторно/статорного смесителя высокого давления, например смесительной турбины BUSS.

Последующую кристаллизацию проводят, если необходимо, введением в эмульсию приемлемых кристаллических затравок. В предпочтительном варианте способа затравочные кристаллы идентичны соединению (I) или смесям таких соединений, получая расплав и последующую эмульсию.

В случае когда гомогенную дисперсию готовят из суспензии, затравочные кристаллы идентичны соединению (I) или смеси таких соединений, образующих суспензию.

Период времени, необходимый для образования кристаллов, можно варьировать в широких интервалах, он зависит от того, проводят ли периодический или непрерывный процесс. В периодическом процессе приемлемый период времени составляет от 1 до 60 мин, предпочтительно от 10 до 60 мин, а наиболее предпочтительно от 10 до 30 мин.

Кристаллы, образующиеся в ходе проведения процесса, являются почти на 100% кристаллическими и фактически свободными от аморфных частиц. Кристаллические выделенные продукты, такие как грануляты, удовлетворяют строгим требованиям к качеству в том, что касается светостабильности.

Кристаллы, содержащиеся в водной дисперсии, в дальнейшем выделяют из водной дисперсии, они могут быть в дальнейшем высушены и при необходимости превращены в частицы меньших размеров по обычным методам измельчения, таким как мокрое измельчение с помощью шаровой мельницы. Это предотвращает попадание воздуха или других нежелательных частиц.

Выделение из водной дисперсии включает применение любого для данной области техники метода, известного при разделении бинарных смесей твердое вещество/жидкость, например фильтрование, центрифугирование или декантация. Для удаления любой примеси кристаллический остаток можно очищать добавлением воды или водного раствора, содержащего вышеупомянутые спирты, и последующей сушкой с применением известных методов сушки, главным образом с использованием пониженного давления или вакуума при повышенных температурах, до 100°С.

Другой вариант выполнения изобретения относится к последующему технологическому этапу дальнейшей обработки твердых частиц, включающих в по существу кристаллической форме соединение (I), который характеризуется тем, что готовят гомогенную водную дисперсию, которая включает соединение (I) или смесь таких соединений, где R₁, R₂, R₁', R₂', Y, x, у и z имеют указанные выше значения, добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и затравочных кристаллов получают кристаллы, и эти получаемые кристаллы выделяют из дисперсии и в дальнейшем обрабатывают с превращением в другую форму твердых частиц.

В соответствии с предпочтительным вариантом способа получаемые кристаллы выделяют из дисперсии и превращают в грануляты.

Понятием "твердые частицы" также называют дополнительно обработанные прессованные формы частиц, на которые в процессе получения частиц из твердых агрегатов или агломератов воздействовали давлением.

Объект настоящего изобретения также составляют прессованные изделия, такие как грануляты, включающие соединение (I) или смесь таких соединений в по существу кристаллической форме, которые могут быть изготовлены по способу, который представлен выше.

Частицы в прессованной форме получают с применением обычного оборудования, такого как закрытые смесители, экструдеры, например одно- или двухшнековые экструдеры, или экструдеры с планетарными системами шнеков, или пластикаторы. Если применяют закрытый смеситель или экструдер, в предпочтительном варианте процесс проводят непрерывно, тогда как процесс в пластикаторе в предпочтительном варианте проводят как периодический. Получаемые прессованные материалы, например экструдаты, затем могут быть измельчены до целевых размеров частиц с применением обычных методов измельчения или дробления.

Понятие "прессованные формы частиц" относится главным образом к дополнительно обработанным гранулятам, изготовленным из порошков или любых других тонкодисперсных частиц с применением обычных методов гранулирования, таких как мокрая грануляция и прессование.

Известно много методов изготовления гранул и им родственных агломератов. Гранулы могут быть изготовлены из порошков и других тонкодисперсных частиц подходящим перемешиванием в присутствии приемлемой связующей жидкости, такой как вода. Гранулы могут быть также отформованы из порошков по методам уплотнения под давлением и экструзии с использованием давления. Воздействие на порошок теплом может привести к спеканию и образованию агломератов подходящего размера. Гранулированные продукты можно также получать в результате сушки и затвердевания на поверхностях. Растворы, суспензии или расплавы наносят на нагретую или охлажденную поверхность и соскребают твердые частицы. В процессе распылительной сушки в камере, в которой происходит затвердевание, распыляют способную перекачиваться и рассеиваться исходную жидкость, которой может быть раствор, гель, паста, эмульсия, суспензия или расплав. Камеру нагревают для выпаривания солюбилизирующей или эмульгирующей жидкости или охлаждают для того, чтобы предоставить расплаву возможность затвердеть.

Частицы в твердой форме или, по-другому, водная дисперсия, из которой образуются частицы в твердых формах, или частицы в прессованных формах, которые определены выше, необязательно включают дополнительные добавки, так называемые смеси, приемлемые для использования в полимерах, предпочтительно добавки, которые обычно используют для улучшения химических и физических свойств полимеров, содержащих эти добавки. Такие вспомогательные вещества могут содержаться в варьируемых долях, например в количествах до 40,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 40,0 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 25,0 мас.%, а особенно предпочтительно от 0,05 до 10,0 мас.% в пересчете на общую массу композиции. Приемлемые группы дополнительных добавок перечислены в настоящем описании в качестве примеров: антиоксиданты, выбранные из группы, включающей алкилированные монофенолы, алкилтиометилфенолы, гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, токоферолы, гидроксилированные тиобифенильные простые эфиры, алкилиденбисфенолы, O-, N- и S-бензильные соединения, гидроксибензилированные малонаты, ароматические гидроксибензильные соединения, триазиновые соединения, бензилфосфонаты, ациламинофенолы, эфиры и амиды -(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, -(3,5-дитрет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и -(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, аскорбиновая кислота, аминовые антиоксиданты, светостабилизаторы, фосфиты, фосфины, фосфониты, гидроксиламины, нитроны, тиосинергисты, соединения, которые деструктируют пероксиды, стабилизаторы полиамидов, основные совместно используемые стабилизаторы, зародыши кристаллизации, наполнители и армирующие наполнители, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, модификаторы реологических свойств, вспомогательные вещества для выравнивания, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики, газообразующие средства, бензофураноны и индолиноны.

Приемлемые добавки, необязательно содержащиеся в водной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны из следующего неисключающего списка специальных добавок.

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-( -метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол, линейные нонилфенолы или нонилфенолы, у которых имеются разветвленные боковые цепи, такие как 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например -, -, - и -токоферолы и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тиобис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис-(4-октилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис-(3,6-дивтор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис-[4-метил-6-( -метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис-[6-( -метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис-[6-( , -диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис-(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис-[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. O-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, ди[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбаминовой кислоты.

1.13. Эфиры -(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1 -фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.14. Эфиры -(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.15. Эфиры -(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.16. Эфиры 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля,тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.17. Амиды -(3.5-дитрет-бутил-4-гидроксифенид')пропионовой кислоты, например N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис-[2-(3-[3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт Naugard® XL-1 от фирмы Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)

1.19. Аминовые антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-ди(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-дитрет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис-(4-метоксифенил)амин, 2,6-дитрет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-ди[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-дифениламинопропан, (о-толил)дигуанид, ди[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смеси моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен. N,N-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамин, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.

1.20 Полифенольные антиоксиданты, например производные п-крезола и дициклопентадиена, в частности продукт ®WINGSTAY L (фирма Goodyear), CAS-No. 68610-51-5.

2. Поглотители УФ-лучей и светостабидизаторы

2.1. 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-( , -диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2,2'-метиленбис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH ₂CH₂-]₂-, где R обозначает 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-( , -диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-( , -диметилбензил)фенил]бензотриазол.

2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.

2.3. Эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4. Акрилаты, например этил- -циано- , -дифенилакрилат, изооктил- -циано- , -дифенилакрилат, метил- -карбометоксициннамат, метил- -циано- -метил-п-метоксициннамат, бутил- -циано- -метил-п-метоксициннамат, метил- -карбометокси-п-метоксициннамат и N-( -карбометокси- -циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2'-тиобис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплекс с соотношением 1:1 или 1:2 совместно или без дополнительных лигандов, таких как н-бутиламин, триэтаноламин и N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных сложных эфиров, таких как метиловый и этиловый эфиры 4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола вместе или без дополнительных лигандов.

2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый) эфир н-бутил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт реакции конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидинина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилтриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2-этандиил)бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилоксии 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидининов, продукт реакции конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, равно как и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинин (CAS регистрационный № [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(l,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифениловый) простой эфир, N,N'-бис-формил-N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты и 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидинина, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт взаимодействия сополимера малеинового ангидрида/ -олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидинином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидинином.

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-дитрет-бутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-дитрет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-дитрет-бутилоксанилидом, смеси о- и п-метокси-, а также о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1.3.5-триазины, например 2,4,6-трис-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазины, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,б-трис-[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например N,N'-дифенилокcaмид, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-(caлицилоил)гидpaзин, N,N'-бис-(3,5-дитpeт-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис-(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себацилбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис-(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис-(салицилоил)тиопропионилдигидразид.

4. Фосфиты, фосфины и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, триметилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис-(2,4-дитрет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бисизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис-(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-трис-(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-дитрет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12Н-дибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12-метилдибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис-(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 2,2',2"-нитрил[триэтилтрис-(3,3',5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-дифенил-2,2'-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3',5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит.

Особое предпочтение отдают использованию следующих фосфитов.

трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит (продукт Irgafbs® 168, фирма Ciba Specialty Chemicals), трис-(нонилфенил)фосфит и фосфиты, выбранные из группы, включающей соединения структурных формул (а), (b), (с), (d), (e), (f) и (g), представленные ниже:

5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидpoксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, дериватизированный из аминов гидрированного таллового масла.

6. Нитроны, например N-бензил- -фенилнитрон, N-этил- -метилнитрон, N-октил- -гептилнитрон, N-лаурил- -ундецилнитрон, N-тетрадецил- -тридецилнитрон, N-гексадецил- -пентадецилнитрон, N-октадецил- -гептадецилнитрон, N-гексадецил- -гептадецилнитрон, N-октадецил- -пентадецилнитрон, N-гептадецил- -гептадецилнитрон, N-октадецил- -гексадецилнитрон и нитроны, дериватизированные из N,N-диалкилгидроксиламинов, полученных из аминов гидрированного таллового масла.

7. Тиосинергисты, например дилаурил- или дистеарилтиодипропионат.

8. Соединения, которые деструктируют пероксиды, например эфиры -тиодипропионовой кислоты, в частности лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, тетракис-( -додецилмеркапто)пропионат пентаэритрита.

9. Стабилизаторы полиамидов, например соли меди в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.

10. Основные совместно используемые стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, карбамидные производовые, гидразиновые производые, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, в частности стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.

11. Зародышеобразователи, например неорганические соединения, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана и оксид магния, фосфаты, карбонаты и сульфаты, предпочтительно щелочно-земельных металлов;

органические соединения, такие как моно- и поликарбоновые кислоты и их соли, такие как 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия и бензоат натрия; полимерные соединения, в частности ионогенные сополимеры ("иономеры").

12. Бензофураноны и индолиноны, например те, которые представлены в US 4325863, US 4338244, US 5175312, US 5216052, US 5252643, DE-A 4316611, DE-A 4316622, DE-A 4316876, EP-A 0589839 или ЕР-А 0591102, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис-[5,7-дитрет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-дитрет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он.

13. Другие добавки, например пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, модификаторы реологических свойств, катализаторы, средства, содействующие выравниванию, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и газообразующие средства.

Особым объектом настоящего изобретения является новая кристаллическая форма пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]. Эта новая кристаллическая форма обладает температурой плавления 123°С и характеристической рентгенограммой, которой она может явственно отличаться от других кристаллических форм, таких как -модификация, как она определена в US 4683326. Температура плавления 123°С отличает эту новую кристаллическую форму от других кристаллических модификаций, таких как известная -модификация с температурой плавления 116°С и -модификация с температурой плавления 118°С.

Новую кристаллическую форму пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] охарактеризовывают с помощью порошковой рентгенограммы межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий среди следующих основных линий (CuК -излучение: 35 кВ, 60 мА, автоматическая щель дивергенции, монохроматорная принимающая щель для дифрагированного пучка: 0,2 мм, рассеивающая щель: 1°).

Расстояние d [Å]	Относительная интенсивность
22,7	высокая
19,7	высокая
14,9	средняя
13,1	средняя
11.3	средняя
9,0	низкая
8.6	средняя
7,6	низкая
7.1	очень высокая
6.6	низкая
5,94	низкая
5,63	средняя
5,45	низкая
5,26	средняя
5,06	средняя
Расстояние d [Å]	Относительная интенсивность
4,82	средняя
4,74	высокая
4,58	средняя
4.43	очень высокая
4.30	низкая
4.09	низкая
3.93	низкая
3.75	низкая

Более точно новую кристаллическую модификацию (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] охарактеризовывают с помощью порошковой рентгенограммы следующими межплоскостными расстояниями [d-значения] в единицах Å и относительными интенсивностями линий, включая основные линии и более слабые линии.

Расстояние d [Å]	Относительная интенсивность
22,7	высокая
19,7	высокая
14,9	средняя
13,1	средняя
12,4	очень низкая
11,3	средняя
10,9	очень низкая
9,9	очень низкая
9,0	низкая
8,6	средняя
7,6	низкая
7,1	очень высокая
6,6	низкая
6,3	очень низкая
5,94	низкая
5,81	очень низкая
5,63	средняя
5,45	низкая
5,35	очень низкая
5,26	средняя
5,06	средняя
4,93	низкая
4,82	средняя
4,74	высокая
4,58	средняя
4,52	низкая
4,43	очень высокая
4,30	низкая
4,13	очень низкая
4,09	низкая
3,93	низкая
3,75	низкая
3,59	очень низкая
3,42	очень низкая
3,33	очень низкая
3,25	очень низкая
3,16	очень низкая
3,06	очень низкая

Новая кристаллическая форма, в особенности новая кристаллическая модификация (µ-форма), пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], является предпочтительной кристаллической формой этого соединения, которая обладает преимуществом в сравнении с другими кристаллическими формами. Так, например, использование этой кристаллической модификации (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] в виде затравочных кристаллов в сочетании с неполным эфиром полиоксиэтиленсорбитана, в особенности полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата, в процессе приготовления твердых частиц, представленных выше, оказывается особенно целесообразным, поскольку это гарантирует протекание быстрого и полного процесса кристаллизации.

Объектом настоящего изобретения является также водная дисперсия, включающая эту новую кристаллическую форму, в частности такую кристаллическую модификацию (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата].

По другому варианту выполнения изобретения его объектом является водная дисперсия, включающая эту новую кристаллическую форму, в частности такую кристаллическую модификацию (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], в смеси с другими кристаллическими формами.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения этой кристаллической формы, в особенности такой модификации (µ-форма) пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], которая представлена выше, который характеризуется тем, что готовят гомогенную спиртовую водную дисперсию, включающую пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и низший спирт, выбранный из группы, включающей этанол, изопропанол и 2-бутанол, и добавлением при температурах выше 90°С полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата и затравочных кристаллов получают кристаллы.

Этот способ включает технологический этап нагревания расплава или суспензии пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] в водном спиртовом растворе, включающем низший спирт, выбранный из группы, включающей этанол, изопропанол и 2-бутанол, до температуры в интервале от 90°С до точки кипения дисперсии. Интенсивным перемешиванием в дисперсии обеспечивают тщательное смешение. Образование такой кристаллической формы ускоряют добавлением в водный этанольный раствор кристаллов µ-модификации, приготовленных в предыдущем процессе. Так, как изложено в US 4683326, в смеси с кристаллами µ-модификации могут быть также добавлены кристаллы другой модификации, такой как -модификация.

Эта новая кристаллическая форма особенно приемлема для использования в способе приготовления порции материала, включающего кристаллический пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]. В соответствии с этим способом готовят водную гомогенную дисперсию, включающую пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], добавляют полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеат и в дисперсию вносят затравку из кристаллов указанной кристаллической модификации (µ-форма) в необязательной смеси с другими кристаллическими формами.

По еще одному конкретному варианту выполнения настоящего изобретения его объектом является новая кристаллическая форма N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)]. Эта новая кристаллическая форма обладает характеристической рентгенограммой, которой она может явственно отличаться от других кристаллических форм, таких как -модификация, которая может быть приготовлена с использованием в качестве растворителя толуола по известным методам получения.

Такой известный метод приготовления кристаллов -модификации N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] изложен как следующий.

1580 мл толуола загружают в снабженный холодильником, якорной мешалкой и загрузочной трубкой 5-литровый реактор с двойной рубашкой, который нагревают до 110°С (при скорости вращения мешалки 150 об/мин). При 90°С добавляют 890 г N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], растворенного в 1200 мл толуола. Загрузочную трубку промывают 250 мл толуола. После нагревания раствора до 80°С в качестве затравочного материала добавляют 0,1 г кристаллического N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)]. Раствор охлаждают до 77°С и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин. Затем раствор охлаждают до 20°С и выдерживают при этой температуре в течение других 60 мин. Суспензию кристаллов фильтруют и три раза промывают 3120 мл толуола. Белые кристаллы сушат в течение 24 ч под вакуумом под остаточным давлением 40 мбар.

Кристаллическую модификацию ( -форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] более точно охарактеризовывают с помощью порошковой рентгенограммы следующими межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий, включая основные линии и более слабые линии.

Расстояние d[Å]	Относительная интенсивность
16,0	средняя
13,8	очень низкая
12,7	низкая
10,5	очень высокая
8,5	средняя
8,0	средняя
7,5	средняя
6,9	средняя
6,8	средняя
6,3	низкая
6,1	средняя
5,83	низкая
5,60	средняя
5,25	высокая
4,99	высокая
4,71	высокая
4,60	высокая

Расстояние d[Å]	Относительная интенсивность
4,37	высокая
4,23	средняя
4,03	низкая
3,85	низкая
3,75	очень низкая
3,63	очень низкая
3,54	низкая
3,49	средняя
3,38	очень низкая
3,29	низкая
3,25	низкая
3,18	очень низкая
3,13	очень низкая
3,04	низкая

Новую кристаллическую форму N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] охарактеризовывают с помощью порошковой рентгенограммы межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий среди следующих основных линий (СuК -излучение: 35 кВ, 60 мА, автоматическая щель дивергенции, монохроматорная принимающая щель для дифрагированного пучка: 0,2 мм, рассеивающая щель: 1°).

Расстояние d[Å]	Относительная интенсивность
7,3	средняя
5,13	высокая
4,88	средняя
3,92	низкая

Новую кристаллическую форму N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] более точно охарактеризовывают с помощью порошковой рентгенограммы следующими межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий, включая основные линии и более слабые линии.

Расстояние d[Å]	Относительная интенсивность
11,1	низкая
10,3	средняя
7,9	средняя
7,3	средняя
5,13	высокая
5,06	высокая
4,88	средняя
3,92	низкая

Эту новую кристаллическую модификацию ( -форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] более точно охарактеризовывают с помощью порошковой рентгенограммы следующими межплоскостными расстояниями [d-значения] и относительными интенсивностями линий, включая основные линии и более слабые линии.

Расстояние d[Å]	Относительная интенсивность
16,0	очень низкая
13,6	очень низкая
12,7	очень низкая
11,1	низкая
10,5	средняя
10,3	средняя
9,1	очень низкая
8,5	низкая
8,0	средняя
7,9	средняя
7,5	средняя
7,3	средняя
7,1	средняя
6,8	низкая
6,4	низкая
6,2	средняя
6,1	средняя
5,94	низкая
5,83	очень низкая
5,58	средняя
5,24	средняя
5,13	высокая
5,06	высокая
4,98	средняя
4,88	средняя
4,71	средняя
4,59	высокая
4,54	высокая
4,38	высокая
4,24	средняя
4,13	средняя
3,92	низкая
3,85	низкая
3,70	очень низкая
3,53	низкая
3,38	очень низкая
3,29	очень низкая
3,05	очень низкая

Новая кристаллическая форма, в особенности новая кристаллическая модификация ( -форма), N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], является предпочтительной кристаллической формой этого соединения, которая обладает преимуществом перед другими кристаллическими формами. Так, например, использование этой кристаллической модификации ( -форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] в виде затравочных кристаллов в сочетании с неполным эфиром полиоксиэтиленсорбитана, в особенности полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата, в процессе приготовления твердых частиц, представленных выше, оказывается особенно целесообразным, поскольку это гарантирует протекание быстрого и полного процесса кристаллизации.

Объектом настоящего изобретения являются также водная дисперсия, включающая эту новую кристаллическую форму, в частности такую кристаллическую модификацию ( -форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)].

По другому варианту выполнения изобретения его объектом является водная дисперсия, включающая эту новую кристаллическую форму, в частности такую кристаллическую модификацию ( -форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], в смеси с другими кристаллическими формами.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения этой кристаллической формы, в особенности такой модификации ( -форма) N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)], как она представлена выше, который характеризуется тем, что готовят гомогенную водную или спиртовую водную дисперсию, включающую N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] и необязательно низший спирт, выбранный из группы, включающей этанол, изопропанол и 2-бутанол, и добавлением при температурах выше 75°С полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата и затравочных кристаллов получают кристаллы.

Этот способ включает технологическую стадию выдержки расплава или суспензии N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] ( -форма) в воде или в водном спиртовом растворе, включающем низший спирт, выбранный из группы, включающей этанол, изопропанол и 2-бутанол, при температуре в интервале от выше 75°С до точки кипения дисперсии, предпочтительно в интервале от 75 до 90°С. Интенсивным перемешиванием в дисперсии обеспечивают тщательное смешение. Образование такой кристаллической формы ускоряют добавлением в водный этанольный раствор кристаллов -модификации, приготовленных в предыдущем процессе.

Эта новая кристаллическая форма особенно приемлема для использования в способе приготовления порции материала, включающего кристаллический N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)]. В соответствии с этим способом готовят водную гомогенную дисперсию, включающую N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] ( -форма), добавляют полиоксиэтилен(20 или 5)сорбитанмоноолеата и в дисперсию вносят затравку из кристаллов указанной кристаллической модификации ( -форма) в необязательной смеси с другими кристаллическими формами.

По еще одному варианту выполнения изобретения его объектом является дополнительная обработка водной дисперсии, представленной выше, включающей кристаллические модификации пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] (µ-форма) и/или N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] ( -форма). Эта дисперсия особенно приемлема для стабилизации органического материала, преимущественно полимеров, конкретно (со)полимеров стирола, таких как полистирол, АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирольные сополимеры), УПП (ударопрочный полистирол, привитой сополимер стирола на полибутадиене), МБС (метакрилонитрил-бутадиен-стирольные сополимеры) и СБС (стирол-бутадиен-стирольные сополимеры). По другому варианту выполнения изобретения его объектом являются полимерные композиции, включающие

а') водную дисперсию, представленную выше, включающую кристаллические модификации пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] (µ-форма) и/или N,N'-гексан-1,6-диилбис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)] ( -форма) и необязательно дополнительные добавки;

б') полимерный материал, который должен быть стабилизирован против окислительной, термической или вызванной действием света деструкции.

Введение в полимерные материалы можно осуществлять, например, подмешиванием в них такой композиции и при необходимости дополнительных добавок в соответствии с известными методами. Введение в полимерный материал можно осуществлять перед или во время операции формования или нанесением такой композиции на полимер с последующим выпариванием растворителя или без этого. В случае эластомеров их можно также стабилизировать в виде латексов. Следовательно, объектом изобретения являются, в частности, композиции, в которые дисперсию, представленную выше, вводят и/или химически связывают с эластомером/полимером.

Такая водная дисперсия может быть также добавлена в полимерный материал, который необходимо стабилизировать, в форме маточной смеси, которая включает отдельные компоненты, представленные выше, в концентрации, составляющей, например, от 2,5 до 25,0 мас.%.

Дисперсию, представленную выше, можно вводить в полимеры согласно следующим методам:

в виде эмульсии или дисперсии (например, в латексы или эмульсионные полимеры);

в виде сухой смеси во время подмешивания в нее дополнительных компонентов или полимерных смесей;

прямым добавлением в оборудование для переработки (например, в экструдер, закрытый смеситель и т.д.);

в виде раствора или расплава.

Следовательно, объектом настоящего изобретения является также способ приготовления полимерной композиции, который включает введение в полимерный материал, который должен быть стабилизирован против окислительной, термической или вызванной действием света деструкции, водной дисперсии, представленной выше.

Эти полимерные композиции можно использовать в различных формах и перерабатывать с получением различных продуктов, например использовать в форме или добавлять в пленки, волокна, ленты, формованные массы или профили, или в качестве связующих веществ для защитных покрытий, клеев или замазок. Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Примеры

Пример 1

1.1 Стандартный метод

Процесс приготовления твердых частиц проводят в 3-литровом реакторе с двойной рубашкой, оборудованном мешалкой Ekato Intermig, впускным приспособлением для расплава и термометром. Расплав готовят в дополнительном 1-литровом реакторе с двойной рубашкой, который оборудован якорной мешалкой и соединен с другим реактором посредством стеклянной трубки. Обе стадии, приготовления расплава и твердых частиц, осуществляют в азотной атмосфере.

В 3-литровом реакторе смешивают воду (200 мас.% в пересчете на расплав), поверхностно-активное вещество TWEEN 80 и порцию затравочных кристаллов и нагревают до температуры образования твердых частиц. Со скоростью от 300 до 360 г/ч добавляют расплав и температуру поддерживают на указанном уровне. Далее образовавшуюся суспензию перемешивают в течение дополнительных 30 мин после дозирования. После охлаждения до 50°С гранулы отфильтровывают и промывают водой. В дальнейшем частицы сушат под вакуумом.

1.2 Осуществляют стандартный метод и твердые частицы получают добавлением расплава 900 г продукта IRGANOX 1098 при 95°С в 1800 г воды, которая содержит 4,5 г TWEEN 80 (0,5%) и в виде затравочных кристаллов 70 г продукта IRGANOX 1098 (7,8%). Температура расплава составляет 180°С.

1.3 Осуществляют стандартный метод и смесь продуктов IRGANOX 1010с IRGAFOS 168 готовят в виде твердых частиц добавлением расплава 297 г IRGANOX 1010 и 603 г IRGAFOS 168 (соответственно 900 г IRGANOX B215) в водную фазу, которая содержит 70 г (7,8%) IRGANOX B215 в виде затравочных кристаллов и 4,5 г TWEEN 80 (0,5%).

1.4 Осуществляют стандартный метод и IRGANOX 1010 в форме твердых частиц получают добавлением 900 г расплава в водную фазу, которая содержит 70 г (7,8%) IRGANOX 1010 в виде затравочных кристаллов и 2,0 г TWEEN 80.

1.5 Осуществляют стандартный метод и твердые частицы µ-кристаллической формы получают добавлением расплава 300 г IRGANOX 1010 при 90°С в смесь 540 г воды и 60 г этанола, которая содержит 1,5 г TWEEN 80 (0,5%) и 15 г IRGANOX 1010 (5,0%) в виде затравочных кристаллов µ-кристаллической формы. Температура расплава составляет 140°С.

1.6 Осуществляют стандартный метод и твердые частицы µ-кристаллической формы получают добавлением расплава 300 г IRGANOX 1010 при 90°С в смесь 600 г воды и 60 г 2-пропанола, которая содержит 1,5 г TWEEN 80 (0,5%) и 15 г IRGANOX 1010 (5,0%) в виде затравочных кристаллов µ-кристаллической формы. Температура расплава составляет 140°С.

1.7 Осуществляют стандартный метод и твердые частицы µ-кристаллической формы получают добавлением расплава 300 г IRGANOX 1010 при 90°С в смесь 600 г воды и 60 г 2-бутанола, которая содержит 0,5 г TWEEN 80 (0,16%) и 3,8 г IRGANOX 1010 (1,3%) в виде затравочных кристаллов µ-кристаллической формы. Температура расплава составляет 140°С.

1.8 Осуществляют стандартный метод и твердые частицы -формы получают добавлением расплава 900 г IRGANOX 1098 при 95°С к 1800 г воды, которая содержит 0,9 г TWEEN 80 (0,1%) и 70 г IRGANOX 1098 (7,8%) в виде затравочных кристаллов. Температура расплава составляет 180°С.

Пример 2

917 г воды, 3 г TWEEN 80 и 80-граммовую порцию затравочных кристаллов (50 мкм) из продукта Irganox 1010 смешивают в 3-литровом реакторе и нагревают до 90°С. Добавляют 200 г аморфного IRGANOX 1010, предпочтительно в виде сферических частиц. Далее образовавшуюся суспензию перемешивают при 90°С и 190 об/мин в течение дополнительного часа. После охлаждения до комнатной температуры кристаллы отфильтровывают и промывают водой. В дальнейшем кристаллы сушат под вакуумом.