способ гидратации олефинов

Формула изобретения

1. Способ непрерывной гидратации этилена, пропилена или их смеси с водой в паровой фазе до соответствующих спиртов в присутствии соли гетерополикислоты в качестве катализатора при молярном отношении воды к олефину, проходящих через реактор, в пределах от 0,1 до 3,0, среднечасовой скорости подачи газа вода/олефин через каталитическую систему от 0,010 до 0,25 г(мин.см³), концентрации гетерополикислоты от 5 до 60 % от общей массы каталитической системы, при 150 - 350С и давлении 1000 - 25000 кПа, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на кремнистую подложку, при этом соль гетерополикислоты представляет собой металлическую соль кремнийвольфрамовой кислоты или фосфовольфрамовой кислоты, содержащую не более 4 моль катиона щелочного металла или 2 моль катиона щелочно-земельного металла на 1 моль гетерополикислоты, которая растворима в полярном растворителе при температуре ниже 40С, причем полярный растворитель означает один или несколько представителей, выбранных из группы, включающей воду, C₁-C₄ алифатические спирты, С₂-С₅ гликоли или кетоны, а непрореагировавший олефин возвращают в реакцию гидратации.

2. Способ по п.1, в котором катализатором является одно- или двукалиевая соль.

3. Способ по п.1 или 2, в котором олефин представляет собой этилен, а реакцию гидратации проводят при 200-300С.

4. Способ по п.1 или 2, в котором олефин представляет собой пропилен, а реакцию гидратации проводят при 150-250С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу гидратации олефинов до спиртов с использованием соли гетерополикислоты в качестве катализатора.

Гидратация олефинов, таких как этилен и пропилен, до соответствующих спиртов путем проведения гидратации в паровой фазе с использованием фосфорнокислотного катализатора, нанесенного на подложку, хорошо известна. Этот метод описан во многих публикациях, включая те способы, которые предлагаются в GB-A-1570650, US 4808559, GB-A-1371905, US 4038211, US 4012452, GB-A-1476534, GB-A-1306141, US 3996338 и CAN-A-844004. В каждой из этих ранних публикаций природу используемой кремнистой подложки характеризуют различными параметрами, включая объем пор, удельную площадь поверхности, сопротивление раздавливанию и степень чистоты подложки.

В некоторых из публикаций, в частности в GB-A-1281120, описаны способы жидкофазной гидратации олефинов с использованием гетерополикислотного катализатора. Кроме того, в US 2173187 описан способ гидратации олефинов в паровой фазе до соответствующих спиртов с использованием в качестве катализатора гетерополикислоты, комплексный анион которой включает один элемент группы VI подгруппы А Периодической таблицы элементов. В этой публикации говорится, что катализатор может быть использован на подложке или без нее. Когда подложки применяют, предпочтительной, как указано, является силикагель, хотя перечислены также и другие кремнистые подложки, такие как кремниевая кислота, японская кислая глина, бентонит, кизельгур и асбест. Аналогичным образом в JP-A-57-130935 описан способ гидратации олефинов с использованием гетерополикислотного катализатора, нанесенного на активированный уголь. Далее, в US 2608534 описана гетерополикислота, нанесенная на основную массу неорганического оксида или гидроксида металла, в качестве катализатора для проведения ряда общих органических реакций, включая, помимо прочего, гидратацию олефинов. Среди подложек, описанных в этой публикации, упоминаются оксид алюминия, оксид магния, диоксид тория, диоксид титана и т.п., причем, как отмечено, предпочтителен оксид алюминия.

Одна из проблем, которая возникает при применении свободных гетерополикислот в качестве катализаторов гидратации олефинов, таких как этилен и пропилен, до соответствующих спиртов, заключается в том, что этим катализаторам свойственна высокая реакционная способность, и у реакций проявляется тенденция становиться высоко экзотермическими, что обусловливает опасность начала и проведения такой реакции в установке промышленного масштаба. Более того, при применении свободных гетерополикислотных катализаторов хорошие эксплуатационные характеристики проявляются только во время реакции за один проход. Однако обычно конверсия этилена за один проход составляет всего примерно 6%. Таким образом, при проведении процесса в промышленном масштабе непрореагировавший этилен необходимо возвращать в реактор. Если тем не менее свободный гетерополикислотный катализатор используют в ходе проведения непрерывного процесса, который включает возврат непрореагировавшего олефина в гидратационный реактор с целью максимизировать утилизацию олефинового исходного материала, следы загрязнений, таких как альдегиды, простые эфиры, некоторые спирты и некоторые димеры/полимеры олефина, присутствующие в таком возвращаемом в процесс олефине, проявляют тенденцию к существенной дезактивации или разрушению катализатора. Кроме того, хотя в некоторых предыдущих публикациях для проведения реакции гидратации олефина рекомендуется использовать определенные соли гетерополикислот, ни одну из этих рекомендуемых для применения солей нельзя назвать легко растворимой при комнатной температуре в легко доступных растворителях, в большинстве случаев благодаря высокой концентрации содержащихся в соли катионов, например 6-12 молей калия на моль гетерополикислоты, которые оказывают обратное влияние на ее растворимость. Более того, ни одну из этих солей до сих пор не применяют в ходе проведения непрерывного процесса гидратации олефина, в котором предусмотрен возврат непрореагировавшего олефина в гидратационный реактор. Таким образом, описание какой-либо конкретной соли гетерополикислоты как катализатора для проведения конкретного непрерывного процесса гидратации олефинов до соответствующих спиртов, применение которой позволяет уменьшить перечисленные выше проблемы, до сих пор отсутствует.

Было установлено, что этот способ можно усовершенствовать применением в качестве катализаторов особых солей гетерополикислот, которые обладают регулируемой активностью, и дополнительно усовершенствовать созданием особых технологических условий.

Таким образом, в изобретении предлагается способ непрерывной гидратации олефинов водой в паровой фазе до соответствующих спиртов в присутствии соли гетерополикислоты в качестве катализатора, причем этот способ включает возврат непрореагировавшего олефина в реакцию гидратации. Указанный способ отличается тем, что соль гетерополикислоты представляет собой металлическую соль кремнийвольфрамовой кислоты или фосфовольфрамовой кислоты, которая растворима, в полярном растворителе при температуре ниже 40^oС, причем в качестве металла в этой соли содержится щелочной или щелочноземельный металл.

В данном случае и во всем описании термин "гетерополикислоты" обозначает кремнийвольфрамовую кислоту или фосфовольфрамовую кислоту совместно со всей кристаллизационной водой или без нее.

В данном случае и во всем описании термин "полярный растворитель" обозначает одного или нескольких представителей из группы, включающей воду, низшие алифатические спирты (например, С₁-C₄спирты), гликоли (например, С₁-C₄гликоли) и кетоны (например, ацетон или метилэтилкетон).

Приемлемый катализатор содержит не более четырех молей катиона щелочного металла или двух молей катиона щелочноземельного металла на моль гетерополикислоты, причем предпочтительная соль гетерополикислоты содержит от одного до двух одновалентных катионов. Таким образом, предпочтительна одно- или двукалиевая соль. Катализатор целесообразно наносить на кремнистую подложку, и в дальнейшем нанесенный на подложку катализатор носит название "каталитической системы". Конкретные примеры таких подложек включают силикагель или синтетические диоксиды кремния, приготовленные, например, из дымящих диоксидов кремния или путем гидролиза в пламени тетрахлорида кремния. Подложка может находиться в любой приемлемой физической форме, например, такой, как гранулы, таблетки или экструдаты. Диоксиды кремния таких сортов доступны в виде патентованных продуктов фирм Grace и Degussa (соответственно Grade 57 и Degussa 350). Катализатор на носителе (каталитическую систему) целесообразно получать пропиткой подложки раствором соли гетерополикислоты, который в свою очередь готовят растворением соли гетерополикислоты в растворителе, таком как, например, спирт или дистиллированная вода. Затем в приготовленный таким образом раствор вводят подложку. Подложку целесообразно оставлять для пропитки в растворе соли гетерополикислоты в течение нескольких часов с периодическим перемешиванием вручную, а по прошествии этого времени ее рекомендуется отфильтровывать с применением воронки Бюхнера с целью удалить весь избыток соли кислоты. Можно применять также другой метод пропитки, такой как метод начальной влажности.

Далее приготовленный таким образом влажный катализатор, нанесенный на носитель, целесообразно помещать в сушильный шкаф, в котором его выдерживают при повышенной температуре в течение нескольких часов для сушки, и по прошествии этого времени ему дают остыть до комнатной температуры в эксикаторе. Массу катализатора, который сушат, определяют вычитанием массы использованной подложки из массы катализатора на подложке, и по этим данным можно рассчитать содержание катализатора в граммах на литр. Этот катализатор (его количество измеряют по массе) далее используют в соответствующем процессе, таком как, например, процесс гидратации олефина. Степень гидратации гетерополикислоты может влиять на кислотность катализатора и, следовательно, на его активность. Таким образом, возможно, что либо пропитка, либо процесс гидратации олефина или и то, и другое способны изменить степень гидратации и состояние окисления металлов в солях гетерополикислот, т.е. в условиях протекания процесса состояние гидратации/окисления металлов фактических каталитических фрагментов в солях гетерополикислот, которые были использованы для пропитки подложки, могут не сохраниться. Следовательно, естественно ожидать, что отработавшие катализаторы после реакции могут также находиться в различных состояниях гидратации и окисления. Нанесенный на подложку катализатор в виде соли гетерополикислоты (каталитическую систему) можно также дополнительно модифицировать добавлением к нему фосфорной кислоты или других минеральных кислот.

Этот способ целесообразно осуществлять с созданием следующих реакционных условий:

а) рекомендуемое значение молярного соотношения между водой и олефином, проходящими через реактор, находится в интервале 0,1-3,0, предпочтительно 0,1-1,0,

б) рекомендуемая среднечасовая скорость подачи газовой (СЧСПГ) смеси вода/олефин составляет 0,010-0,25 г/мин/см³ каталитической системы, предпочтительно 0,03-0,10 г/мин/см³ каталитической системы,

в) концентрация гетерополикислотного катализатора составляет 5-60 мас.% в пересчете на общую массу каталитической системы, предпочтительно 5-40 мас. % и наиболее предпочтительно 10-30 мас.% в пересчете на общую массу каталитической системы.

Реакцию гидратации олефинов проводят при температуре 150-350^oС. В этом температурном интервале гидратацию этилена до этанола целесообразно проводить при температуре в интервале от его точки росы до 350^oС, предпочтительно от 200 до 300^oС; гидратацию пропилена до изопропанола целесообразно проводить при температуре в интервале от его точки росы до 300^oС, предпочтительно при 150-250^oС.

Приемлемыми олефинами, подвергаемыми гидратации, являются этилен и пропилен, а соответствующие образующиеся спирты представляют собой соответственно этанол и изопропанол. Эти олефины могут быть использованы в чистом виде или в виде смеси олефинов с получением соответствующей смеси спиртов. Таким образом, с этой целью могут быть использованы смешанные углеводородные исходные материалы (отводимые, например, из установки для переработки нефти, такой, как применяемая в процессе каталитического крекинга текучих сред), представляющие собой смесь насыщенных и ненасыщенных ₂-C₃углеводородов. Такой процесс проводят в паровой фазе, т.е. над каталитической композицией как олефин, так и вода находятся в паровой фазе, не считая небольшой части каждого из газообразных реагентов, которая растворяется в каталитической системе. Полагают, что реакция гидратации протекает между такими растворенными реагентами. Во время этой реакции в качестве побочных продуктов образуются простые эфиры, соответствующие олефину. Предлагаемый способ дополнительно совершенствуют и оптимизируют возвратом непрореагировавшего олефина в реактор после удаления из него при необходимости нежелательных примесей.

Реакцию гидратации проводят введением каталитической системы в реактор, закрыванием реактора и затем нагреванием каталитической системы до реакционной температуры. В зависимости от целевого конечного продукта каталитическую систему нагревают до температуры 150-300^oС. Так, например, если конечным продуктом является этанол, получаемый из этилена, каталитическую систему целесообразно нагревать до 200-280^oС, предпочтительно 200-260^oС, более предпочтительно 210-245^oС. С другой стороны, когда конечным продуктом является изопропанол, получаемый из пропилена, каталитическую систему целесообразно нагревать до температуры в интервале от несколько превышающей точку росы до 225^oС или предпочтительно до температуры в интервале от несколько превышающей точку росы до 185^oС. Когда температура каталитической системы достигает необходимого уровня, через реактор в парообразном состоянии пропускают порцию олефина и воды. Рекомендуемое значение молярного соотношения между водой и олефином, пропускаемыми через реактор, находится в интервале 0,1-3,0, предпочтительно 0,1-1,0, более предпочтительно 0,25-0,45. Объемную скорость подачи смеси водяной пар/олефин, проходящей через реактор, можно незначительно варьировать в зависимости от того, является ли олефиновый реагент этиленом или пропиленом. Так, например, в случае этилена рекомендуемая объемная скорость подачи его смеси с водяным паром составляет 0,010-0,100, предпочтительно 0,020-0,050 г/мин/см³ каталитической системы. В случае смеси пропилена с водяным паром рекомендуемая объемная скорость равна 0,010-0,100, предпочтительно 0,02-0,07 г/мин/см³ каталитической системы.

Реакцию гидратации проводят под давлением в интервале 1000-25000 кПа. В этом диапазоне реакцию гидратации этилена рекомендуется проводить под давлением 3000-10000 кПа, в то время как гидратацию пропилена рекомендуется проводить под давлением 2000-7600 кПа.

Образование спирта и диэтилового эфира определяли газовой хроматографией (см. ниже), тогда как непрореагировавший олефин определяли измерением с использованием смачиваемого расходомера вытеснительного типа.

Активность каталитической системы определяют по общему количеству спирта, диэтилового эфира, образующихся в течение одночасового периода в стандартных условиях испытания, и непрореагировавшего олефина (как это изложено в приведенных ниже примерах).

Таким образом, установлено, что использование этой особой каталитической системы, представленной в настоящем описании, дает возможность не только увеличить объемную производительность (в дальнейшем "ОПР") и селективность процесса, но также продлить срок службы катализатора/подложки, благодаря чему уменьшается частота, с которой в установке заменяют катализатор/подложку.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.

ПРИМЕР 1

Приготовление катализатора

370 г 12-вольфрамокремниевой кислоты хН₂О (х 24) растворяли в 800 мл дистиллированной воды, в которую добавляли 1,488 г ортофосфорной кислоты (крепостью 85 мас. %). В отдельном сосуде в 50 мл воды растворяли 11,15 г КНСО₃ и затем с перемешиванием медленно добавляли в кислотный раствор. Этот сосуд три раза промывали 50 мл дистиллированной воды (в общей сложности использовали 150 мл) и промывные воды добавляли в кислотный раствор (количество КНСО₃ выбирали таким образом, чтобы один молярный эквивалент калия приходился на моль 12-вольфрамокремниевой кислоты хН₂О, растворенной в этом растворе). После прекращения выделения СО₂ раствор перемешивали в течение 15 мин. Далее добавляли 1,2 л диоксида кремния Grace 57, практически чистого кремнийдиоксидного носителя (> 99,8 мас.% диоксида кремния) и оставляли пропитываться в течение 24 ч. После пропитки из катализатора в течение 1 ч дренировали избыток раствора, а затем его сушили на воздухе при 105^oС в течение 16 ч. Масса одного литра готового катализатора составляла 551 г, вследствие чего содержание кислоты было равным 151 г/л.

Процесс

В установке, в которой использовали возвращаемый в процесс (непрореагировавший) этилен, перед подачей в газожидкостной сепаратор высокого давления, применяемый для разделения обогащенной водой и обогащенной этиленом фаз, газообразный продукт, выходящий из реактора, охлаждали до 20^oС в холодильнике высокого давления. Богатую водой фазу, которая содержала основную массу полученного этанола, а также диэтиловый эфир и уксусный альдегид как побочные продукты через регулирующий клапан под нормальным давлением направляли в сборник. Далее богатый этиленом поток из газожидкостного сепаратора направляли в основание башни для промывки водой, где он сталкивался с двигавшимся противотоком воды, которая из восходящего газового потока извлекала основную массу оставшегося этанола. После этого очищенный газообразный поток, который состоял преимущественно из этилена, но содержал приблизительно 90 мг/л диэтилового эфира, 5 мг/л уксусного альдегида и менее 0,5 мг этанола на литр газа (как это определяли в условиях нормальных температуры и давления), подавали в рециркуляционное устройство для повторного ввода в реактор. Расход потока воды в башне для промывки водой составлял примерно 1300 мл/ч, а ее уровень в башне поддерживали с помощью системы регулирования уровня и регулировочного клапана для отвода жидкости. Жидкость, отводимую из башни для промывки, смешивали с жидким продуктом, отводимым из газожидкостного сепаратора и включавшим получаемый в установке этанол.

Условия

В реактор загружали один литр катализатора (концентрация кислоты 151 г/л), приготовленного согласно примеру 1. После включения установки вводили этилен и условия процесса доводили до целевых и стабилизировали. Давление на входе в реактор составляло 6980 кПа, температура на входе в реактор была равной 225,1^oС, температура на выходе из реактора была равной 245,6^oС, расход потока этилена, возвращаемого в процесс, составлял 1500 г/ч, значение молярного соотношения вода/этилен на входе в реактор составляло 0,387, расход потока воды, которая истекала при комнатной температуре 21^oС (предпочтительно 20-30^oС), в башне для промывки был равным 1300 мл/ч.

В пилотной установке с использованием катализатора из примера 1 достигали следующих эксплуатационных результатов: производительность по этанолу 163,5 (ОПР), диэтиловому эфиру 7,02 (ОПР), уксусному альдегиду 0,60 (ОПР), селективность в отношении этанола 94,6% (селективность определяют как соотношение между числом молей этилена, превращенного в этанол, и общим числом молей этилена, превращенного в различные продукты).

Сравнительное испытание (не в соответствии с изобретением)

Ниже описан эксперимент, который проводили аналогично примеру 1, но в установке, в которой непрореагировавший этилен не возвращали в реактор. Результаты получали в установке, включавшей реактор, который содержал 50 мл катализатора, аналогичного катализатору из примера 1, в изотермических условиях и для сопоставления с объемом катализатора в примере 1 параметры умножали на коэффициент 20.

Давление на входе в реактор составляло 4825 кПа, температура на входе в реактор была равной 235,0^oС, расход потока этилена составлял 1440 г/ч, а значение молярного соотношения вода/этилен на входе в реактор было равным 0,30.

В пилотной установке с использованием катализатора из этого сравнительного испытания достигали следующих эксплуатационных результатов: производительность по этанолу 97 (ОПР), диэтиловому эфиру 163 (ОПР), уксусному альдегиду 7,2 (ОПР), селективность в отношении этанола 31,6% (селективность определяют в соответствии с описанным выше расчетом).