ионные жидкости ii

Формула изобретения

1. Ионные жидкости с общей формулой

в которой К⁺ представляет собой один из катионов группы, состоящей из

где R¹-R⁵ могут быть одинаковыми или различными, а также могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или совместно принимает следующие значения:

-Н,

- галоген,

- алкильный радикал (C ₁-C₈), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N(C_n F_(2n+1-x)H_x)₂, O(C _nF_(2n+1-x)H_x), SO₂(C _nF_(2n+1-x)H_x) или C_nF _(2n+1-x)H_x, где 1<n<6 и 0<x<2n+1 и

А^- есть анион, выбранный из группы, состоящей из [PF_x(C_yF_2y+1-zH_z )_6-x]^-, где

1х6,

1у8 и

0z2y+1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к ионным жидкостям, предназначенным для применения в электрохимических элементах и в органическом синтезе.

Ионные жидкости без растворителя, или "соли, которые пребывают в расплавленном состоянии при комнатной температуре", впервые были описаны в патенте US 2446331. Недостаток этих сильных льюисовских кислот состоит в том, что при контакте с присутствующей в атмосфере влагой они образуют токсичные газы.

В течение долгого времени проводились исследования соединений, в состав которых входят AlCl₃ и 1-этил-3-метилимидазолия (EMI) хлорид. Wilkes и Zaworotko описали оригинальные ионные жидкости без растворителя EMI BF₄ и EMI О₂ССН ₃ в 1992 в J. Chem. Soc., Chem. Commun., p.965. Однако эти соединения непригодны для применения в качестве электролитов в электрохимических элементах, поскольку анионы BF₄ ^- и СН₃СО₂ ^- окисляются даже при сравнительно низких потенциалах.

В патенте DE 19641138 описан новый класс электропроводных солей - фторалкилфосфаты лития. Эти соли отличаются высокой электрохимической устойчивостью и низкой способностью к гидролизу (М. Schmidt и др. 10^th International Meeting on Lithium Batteries, Como 2000). В циклических экспериментах особенно хорошие результаты были получены именно с этими соединениями, была доказана практически полная их устойчивость.

В патенте US 5827602 описано применение в электрохимических элементах ионных жидкостей из группы солей пиридиния, пиридазиния, пиримидиния, пиразиния, имидазолия, пиразолия, тиазолия, оксазолия и триазолия, содержащих в качестве анионов имиды и метаниды. Эти ионные жидкости характеризуются высокой электропроводностью, поэтому особенно хорошо подходят для названного применения. Их существенный недостаток состоит в том, что синтез исходных реагентов, в частности анионов, - дорогостоящий процесс.

Предметом настоящего изобретения являются ионные жидкости с широким интервалом жидкого состояния, высокой термической устойчивостью и низкой коррозионной активностью, а также анионы, синтез которых дешевле, чем описанных в прототипе.

По данному изобретению цель достигается путем применения ионных жидкостей, которые описываются общей формулой

в которой К⁺ есть один из катионов представленной ниже группы:

где R¹-R⁵ могут быть одинаковыми или различными, а также могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или совместно с другими принимает следующие значения:

-Н,

- галоген,

- алкильный радикал (C₁-С₈), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N(C_nF_(2n+1-x)H_x)₂ , O(C_nF_(2n+1-x)H_x), SO₂ (C_nF_(2n+1-x)H_x) или C _nF_(2n+1-x)H_x, где 1<n<6 и 0<х2n+1

и

А^- есть анион, выбранный из группы соединений, которые описываются следующей формулой:

[PF _x(C_yF_2y+1-zH_z) _6-x]^-

где 1х6

1y8 и

0z2y+1.

Эти ионные жидкости пригодны не только для применения в качестве растворителей в органическом синтезе, но и для применения в электрохимических элементах. Кроме того, эти ионные жидкости пригодны для применения в катализе химических реакций. Их также можно применять в качестве инертных растворителей для реагентов с высокой химической активностью. Другая сфера их применения - гидравлические жидкости.

Обнаружено, что гидрофобность соединений, предложенных в данном изобретении, связана с применением перфорированных алкильных цепочек, с предпочтительным применением длиннозвенных перфорированных алкильных цепочек. Более того, безводный синтез сводит к минимуму попадание в систему паразитной воды.

Еще один элемент новизны состоит в том, что данные ионные жидкости обуславливают не коррозию, а напротив - пассивацию алюминиевых токосъемников, которые обычно применяются в электрохимических элементах. Это свойство позволяет увеличить циклическую устойчивость элементов. Кроме того, при применении ионных жидкостей наблюдается повышение термостойкости системы.

Обнаружено, что добавление растворителей с низкой вязкостью позволяет увеличить электропроводность. Низкая вязкость в совокупности с высокой электропроводностью представляют предпосылку для применения в электрохимических элементах. По данному изобретению описанные соединения имеют широкий диапазон жидкого состояния, что делает их особенно подходящими для этих применений.

Предпосылкой для применения в двухслойных конденсаторах является высокая электропроводность. По данному изобретению описанные соединения удовлетворяют данному критерию и могут, таким образом, применяться индивидуально или в смеси с другими растворителями или электропроводными солями. Подходящими для этих целей являются соединения из группы органических карбонатов (например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и их производные, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат и т.д.), эфиры органических карбоксильных кислот (например, -бутиролактон, метилформиат, метилацетат, этилацетат, этилпропионат, метилпропионат, метилбутират, этилбутират и т.д.), амиды органических карбоксильных кислот (например, диметилформамид, метилформамид, формамид и т.д.), органические эфиры (например, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, производные тетрагидрофурана, 1,3-диоксолан, диоксан, производные диоксолана и т.д.) или другие апротонные растворители (например, ацетонитрил, сульфолан, диметилсульфоксид, нитрометан, триэфиры фосфорной кислоты, триметоксиметан, 3-метил-2-оксазолидинон и т.д.). Аналогичным образом можно применять смеси растворителей, например этиленкарбонат/диметилкарбонат (EC/DMC).

По данному изобретению соединения можно применять в обычных электролитах с обыкновенными электропроводными солями. Их содержание в смесях может составлять от 1 до 99%. Примерами подходящих электролитов могут служить такие, где электропроводные соли относятся к следующей группе: LiPF₆, LiBF₄, LiCIO₄ , LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF ₃SO₂)₂ и LiC(CF₃SO ₂)₃, а также их смеси.

Кроме того, для уменьшения содержания воды в электролиты могут быть введены органические изоцианаты (DE 19944603).

Комплексные соли, которые описываются общей формулой (DE 19951804)

где:

x и y есть 1, 2 или 3,

М^x+ - ион металла,

Е - одна из льюисовских кислот, принадлежащих к группе BR¹R²R³, AlR¹ R²R³, PR¹R²R ³R⁴R⁵, AsR¹R² R³R⁴R⁵ и VR¹R ²R³R⁴R⁵,

R¹ -R⁵ могут быть одинаковыми или различными, и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый в отдельности или в совокупности с другими есть галоген (F, Cl или Br),

алкильный или алкоксильный радикал (C₁-C₈), который может быть частично или полностью замещен галогеном F, Cl или Br,

ароматическим кольцом, которое может иметь кислородные связи, из следующей группы: фенил, нафтил, которые могут быть незамещенными, или от моно- до полизамещенными алкильной группой (С₁-С ₈), либо галогеном F, Cl или Br,

ароматическим гетероциклическим кольцом, которое может содержать кислородные связи, из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, которые могут быть незамещенными, или от моно- до полизамещенными алкильной группой (C₁-С₈) или F, Cl или Br, и

Z есть OR⁶, NR⁶R⁷ , CR⁶R⁷R⁸, OSO₂R ⁶, N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷ ), С(SO₂R⁶)-(SO₂R ⁷)(SO₂R⁸) или OCOR⁶, где

R⁶-R⁸ могут быть одинаковыми или различными, и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи и каждый в отдельности или в совокупности с другими представляет собой водород, или принимает значения, определенные для R¹-R⁵ , получаемые в реакции аддукта соответствующей борной или фосфорной льюисовской кислоты с растворителем, при возможном присутствии имида, метанида или трифлата лития либо тетраалкиламмония.

Боратные соли (DE 19959722) с общей формулой

в которой:

М есть ион металла или тетраалкиламмония, x и у принимают значения 1, 2 или 3,

R¹-R ⁴ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкоксильные или карбоксильные радикалы (C₁-С ₃), которые могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи. Эти боратные соли получают в реакции тетраалкоксибората лития или смеси 1:1 алкоксида лития и бората с подходящим гидроксильным или карбоксильным соединением в соотношении 2:1 или 4:1 в апротонном растворителе.

Возможно также присутствие добавок, таких как соединения силана с общей формулой

SiR¹R²R ³R⁴,

где R¹-R⁴ есть: Н

C_yF_2y+1-H_z

OC _yF_2y+1-zH_z

OC(O)C_y F_2y+1-zH_z

OSO₂С_у F_2у+1-zН_z и

1x6,

1y8 и

0z2y+1 и

R¹-R⁴ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой ароматическое кольцо из группы, состоящей из фенила и нафтила, которые могут быть незамещенными, монозамещенными или полизамещенными F, CyF_2y+1-zH _z OC_yF_2y+1-zH_z, OC(O)C _yF_2y+1-zH_z, OSO₂C _yF_2y-1-zH_z или N(C_n F_2n+1-zH_z)₂, или гетероциклическое ароматическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила или пиримидила, каждый из которых может быть монозамещенным или полизамещенным F, C_yF_2y+1-zH_z , OC_yF_2y+1-zH_z, OC(O)C_y F_2y+1-zH_z, OSO₂CyF _2y+1-zH_z, N(C_nF_2n+i- _zH_z)₂ (DE 10027626).

По данному изобретению эти соединения можно также применять в электролитах, которые содержат фторалкилфосфаты лития со следующей формулой:

Li⁺[PF_x(C_yF_2y+1-z H_z)_6-x]^-

где 1x5

3y8

0z2y+1

и лиганды (C_yF_2y+1-zH_z ) могут быть одинаковыми или различными, за исключением соединений, которые описываются общей формулой

Li⁺[PF _a(CH_bF_c(CF₃)_d )_e]^-

в которой а есть целое число от 2 до 5, b=0 или 1, с=0 или 1, d=2 и е есть целое число от 1 до 4, при условиях, что b и с не равны нулю одновременно, и сумма а+е равна 6, а лиганды (СН_bF_с(CF ₃)_d) могут быть одинаковыми или различными (DE 10008955). Способ получения фторалкилфосфатов лития отличается тем, что по крайней мере одно из соединений, которые описываются общими формулами

Н_mР(C_nH_2n +i)_3-m ОР(C_nH_2n+1)₃

Cl_mР(C_nH_2n+1)_3-m ,

F_mP(C_nH_2n+1) _3-m,

Cl_oP(C_nH_2n+1 )_5-o,

F_oP(C_nH_2n+1 )_5-o,

в каждой из которых

0<m<2, 1<n<8 и 0<о<4,

фторируют путем электролиза во фториде водорода, полученную смесь продуктов фторирования разделяют методами экстракции, разделения фаз и/или дистилляцией и проводят реакцию полученного фторированного алкилфосфорана и смеси фторида лития с апротонным растворителем в отсутствие влаги, и полученную соль очищают и изолируют по обычным методикам.

По данному изобретению эти соединения могут применяться также в электролитах, которые содержат соли с формулой

Li[P(OR¹)_a(OR²)_b(OR ³)_c(OR⁴)_dF_e ],

в которой 0<a+b+c+d5 и a+b+c+d+e=6, a R¹-R⁴, независимо друг от друга, могут представлять собой алкильные, арильные или гетероарильные радикалы, причем по крайней мере два из R¹-R⁴ могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи (DE 10016801). Соединения могут быть получены в реакции соединений фосфора (V), которые описываются общей формулой

P(OR¹)_a(OR² )_b(OR³)_c(OR⁴) _dF_e,

в которой 0<a+b+c+d<5 и a+b+c+d+e=5, а R¹-R⁴ соответствуют приведенным выше определениям, с фторидом лития в присутствии органических растворителей.

В электролите могут также присутствовать ионные жидкости с общей формулой

K⁺A^-

в которой:

К⁺ представляет собой один из катионов следующей группы:

где R¹-R⁵ могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый в отдельности или совместно с другими могут принимать следующие значения:

-Н,

- галоген,

- алкильный радикал (C₁ -C₈), который может быть частично или полностью замещен следующими группами: F, Cl, N(C_nF_(2n+1-x) H_x)₂, O(C_nF_(2n+1-x) H_x), SO₂(C_nF_(2n+1-x) H_x) или C_nF_(2n+1-x)H_x1 , где 1<n<6 и 0<х2n+1,

и

А^- - анион, выбранный из группы, состоящей из

B(OR¹)_n(OR²)_m (OR³)_o(OR⁴)_p] ^-

где 0n, m, о, р4, и

m+n+о+р=4,

где R¹-R⁴ одинаковы или различны попарно, могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый в отдельности или в совокупности с другими представляет собой:

ароматическое кольцо из группы, состоящей из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которые могут быть незамещенными, монозамещенными или полизамещенными группами C_nF _(2n+1-x)H_x, где 1<n<6 и 0<x13, или галогеном (F, Cl или Br),

ароматическое гетероциклическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, которые могут быть незамещенными, монозамещенными или полизамещенными группами C_nF_(2n+1i-x)H, где 1<n<6 и 0<x13, или галогеном (F, Cl или Br), алкильный радикал (C₁ -С₈), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, CI, N(C_nF _(2n+1-x)H_x)₂, O(C_nF _(2n+1-x)H_x), SO₂(C_nF _(2n+1-x)H_x) или C_nF_(2n+1-x) H_x, где 1<n<6 и 0<x13,

или OR¹-С₈OR⁴

индивидуально либо в совокупности представляют собой ароматический или алифатический карбоксильный, дикарбоксильный, оксисульфонильный или оксикарбонильный радикал, который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N(C_nF_(2n+1-x) H_x)₂, O(C_nF_(2n+1-x) H_x), SO₂(C_nF_(2n+1-x) H_x) или C_nF_(2n+1-x)H _x, где 1<n<6 и 0<х13 (DE 10026565).

По данному изобретению для снижения содержания кислоты в апротонных электролитных системах в электрохимических элементах предложенные соединения могут также присутствовать в электролитах, содержащих соединения со следующей формулой:

NR¹R²R³,

в которой

R¹ и R² есть Н, C_yF_2y+1-z H_z или (C_nF_2n-mH_m )X, где Х - ароматический или гетероциклический радикал, и

R³ представляете собой (C_nF _2n-mH_m)Y, где Y - гетероциклический радикал, или (C_oF_2o-pH_p)Z, где Z - ароматический радикал,

и где n, m, о, р, у и z удовлетворяют следующим условиям:

0n6,

0m2n,

2o6,

0р2о,

1y8 и

0z2у+1.

Можно также применять фторалкилфосфаты с общей формулой

Mⁿ⁺[PF_x(C_yF_2y+1-z H_z)_6-x]_n ^-

в которой

1x6,

1y8,

0z2y+1,

1n3, и

Мⁿ⁺ - одновалентный или трехвалентный радикал, в частности:

NR¹R²R³R ⁴,

PR¹R²R³R ⁴,

P(NR¹R²)_kR ³ _mR⁴ _4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+m4),

С(NR¹R²)(NR³R⁴ )(NR⁵R⁶),

С(арилl)₃, Rb или тропилий,

где R¹-R⁸ представляют собой Н, алкильную или арильную группу(C₁-C₈ ), которые могут быть частично замещены галогеном F, Cl или Br, причем для Mⁿ⁺ исключены значения Li⁺, Na⁺, Cs⁺, K⁺ и Ag⁺ . Эти фторалкилфосфаты могут быть получены в реакции фосфоранов с фторидами или фторалкилфосфатами металлов с фторидами или хлоридами в органических апротонных растворителях (DE 10038858). Электролит может также содержать смесь следующего состава:

а) по крайней мере одну соль фторалкилфосфата лития с общей формулой

Li⁺[PF_x(C_yF_2y+1-z H_z)_6-x]^-

в которой 1x5,

1y8 и

0z2y+1,

а лиганды (C_yF_2y+1-zH_z ) в каждом случае могут быть одинаковы или различны, и

б) по крайней мере один полимер (DE 10058264).

Электролит может также содержать тетракисфторалкилборатные соли с общей формулой

Mⁿ⁺([BR₄]^-) _n,

в которой Мⁿ⁺ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

лиганды R во всех случаях одинаковы и представляют собой (C_xF_2x+1), где 1x8,

и n=1, 2 или 3 (DE 10055811).

Способ получения тетракисфторалкилборатных солей отличается тем, что по крайней мере одно из соединений с общей формулой Мⁿ⁺([B(CN)₄]^- )_n, в которой Мⁿ⁺ и n соответствуют приведенным выше определениям, фторируют в реакции с по крайней мере одним фторирующим агентом в по крайней мере одном растворителе, и полученное фторированное соединение очищают и изолируют по обычным методикам. Электролит может также содержать боратные соли с общей формулой

Mⁿ⁺[BF_x(C_yF_2y+1-z H_z)_4-x]_n ⁺

в которой

1<x<3, 1y8 и 0z2у+1, и

М есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион (1n3), кроме калия и бария,

в частности

Li,

NR ¹R²R³R⁴, PR⁵ R⁶R⁷R⁸, P(NR⁵R ⁶)_kR⁷ _mR⁸ _4-k-m, (где k=1-4, m=0-3 и k+m4), или

C(NR⁵R⁶)(NR⁷R ⁸)(NR⁹R¹⁰), где

R¹ -R⁴ представляют собой C_yF_2y+1-z H_z и

R⁵-R¹⁰ есть Н или C_yF_2y+1-zH_z, или

ароматический гетероциклический катион, в частности азот-, и/или кислород-, и/или серосодержащий ароматический гетероциклический катион (DE 10103189). Способ получения этих соединений отличается тем, что

а) проводят реакцию в смеси 1:1 между комплексами BF ₃/растворитель и литийорганическим соединением при пониженной температуре, затем при небольшом подогреве удаляют основную часть растворителя и далее твердую фазу отфильтровывают и промывают подходящим растворителем, или

б) проводят реакцию в смеси 1:1 солей лития в подходящем растворителе и солей В(CF₃ )F₃, смесь перемешивают при повышенной температуре, удаляют растворитель, далее к реакционной смеси добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно такие, которые применяются в электрохимических элементах, и полученную смесь высушивают, или

в) проводят реакцию в смеси состава от 1:1 до 1:1,5 солей В(CF₃)F₃ с солями лития в воде при повышенной температуре, далее нагревают до точки кипения и в течение от 0,5 до 2 часов выпаривают раствор, после удаления воды к реакционной смеси добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно такие, которые применяют в электрохимических элементах, и полученную смесь высушивают. Электролит может также содержать фторалкилфосфатные соли с общей формулой

M ⁿ⁺([PF_x(C_yF_2y+1-zH _z)_6-x]^-)_n,

в которой

Мⁿ⁺ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,

1х5,

1y8 и

0z2у+1, n=1, 2 или 3, и лиганды (C_yF_2y+1-zH _z) в каждом случае могут быть одинаковы или различны, за исключением фторалкилфосфатных солей, в которых Мⁿ⁺ представляет собой катион лития и солей, которые описываются следующими формулами:

M⁺([PF₄(CF ₃)₂]^- где М⁺=Cs⁺ , Ag⁺ или К⁺,

M⁺([PF ₄(C₂F₅)₂]^-) где М⁺=Cs⁺,

M⁺([PF ₃(C₂F₅)₃]^-) где M⁺=Cs⁺, К⁺, Na⁺ или пара-Cl(C₆H₄)N₂ ⁺ ,

M⁺([PF₃(C₃F₇ )₃]^-), где М⁺=Cs⁺ , К^*, Na⁺, пара-Cl(C₆H₄ )N₂ ⁺ или пара-O₂N(C ₆H₄)N₂ ⁺ (DE 10055812). Способ получения этих фторалкилфосфатных солей отличается тем, что, по крайней мере, одно соединение с общей формулой

H_rP(C_sH_2s+1)_3-r

OP(C_sH_2S+1)₃,

Cl _rP(C_sH_2s+l)_3-r,

F_rP(C_sH_2s+1)_3-r,

Cl_tP(C_sH_2s+1)_5-t и/или

F_tP(C_sH_2s+1) _5-t,

в которых в каждом случае

0r2

3s8 и

0t4,

фторируют путем электролиза во фтористом водороде, полученную смесь продуктов фторирования разделяют и проводят реакцию полученного фторированного алкилфосфорана с соединением, которое описывается общей формулой Mⁿ⁺(F^-)_n, в которой Мⁿ⁺ и n соответствуют представленным выше соединениям, в апротонном растворителе или смеси растворителей при отсутствии влаги, и полученную фторалкилфосфатную соль очищают и изолируют по обычным методикам.

Соединения по данному изобретению могут присутствовать в электролитах, которые содержат фторалкилфосфатные соли (DE 10109032)с формулой

(M^a+)_b [(CnF_2n+1-rnH_m)_yPF_5-y (CR₁R₂)_xPF_5-y(C _nF_2n+1-mH_m)_y]^(2-) _(a*b/2),

в которой

М^a+ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, а=1, 2 или 3, b=2, если а=1, b=2, если а=3, b=1 при а=2 и в каждом случае

1n8,

0m2 при n=1 или 2,

0m4 при 3n8,

1x12,

0y2,

где R₁ и R₂ в каждом случае могут быть одинаковы или различны и выбираются из группы, в которую входят заместители фтор, водород, алкил, фторалкил и перфторалкил, и

где в каждом случае заместители (C_nF_2n+1-m H_m) могут быть одинаковыми или различными. Эти соединения получают в реакции по крайней мере одного фтор-,-бис(алкилфторфосфоран)алкана с по крайней мере одной фторидной солью, которая описывается общей формулой (М^a+) [F^-]_a, где (М^a+) и а соответствуют представленным выше определениям, в растворе, что позволяет получить фторалкилфосфатную соль, и, если требуется, очищают и изолируют последнюю с применением обычных методик.

Соединения по данному изобретению могут применяться в электролитах для электрохимических элементов, в которых материал положительного электрода состоит из металлической подложки с покрытием, где материал подложки принадлежит к следующей группе: Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga и олово или их сплавы (DE 10016024). Способ приготовления этих материалов для положительных электродов отличается тем, что

а) приготавливают суспензию или золь металла или сплава подложки в уротропине,

б) суспензию эмульгируют С₅-С₁₂-углеводородами,

в) эмульсию осаждают на подложках из металла или сплава, и

г) гидроксиды или оксигидроксиды металла превращают в соответствующие оксиды путем нагревания системы.

Соединения по данному изобретению могут также применяться в электролитах для электрохимических элементов, в которых отрицательные электроды сделаны из обычных интеркаляционных и замещенных соединений лития, и, кроме того, таких, в которых материалы отрицательных электродов состоят из смеси частиц оксида лития, имеющих покрытия из одного или более оксидов металлов (DE 19922522). Они могут также состоять из смеси частиц оксида лития, имеющих покрытие из одного или более полимеров (DE 19946066). Соединения по данному изобретению могут аналогичным образом применяться в системах, где отрицательный электрод состоит из смеси частиц оксида лития, имеющих один или более видов, покрытий из соединений щелочных металлов и оксидов металлов (DE 10014884). Способ получения этих материалов отличается тем, что частицы суспендируют в органическом растворителе, далее к суспензии добавляют взвесь солей щелочных металлов в органическом растворителе, а также оксиды металлов, растворенные в органическом растворителе, и гидролизующий раствор, затем частицы с покрытием отфильтровывают, высушивают и кальцинируют. Соединения по данному изобретению могут аналогичным образом применяться в системах, где материал положительного электрода легирован оксидом олова (DE 10025761). Этот материал положительного электрода приготавливают следующим образом:

а) к раствору хлорида олова добавляют мочевину,

б) к полученному раствору добавляют уротропин и подходящий легирующий компонент,

в) полученный золь эмульгируют в нафтеновом эфире,

г) промывают полученный гель и удаляют растворитель путем отсоса и

д) высушивают и нагревают гель.

Соединения по данному изобретению могут аналогичным образом применяться в системах, в которых материал положительного электрода включает восстановленный оксид олова (DE 10025762). Этот материал положительного электрода приготавливают следующим образом:

а) в раствор хлорида олова вводят мочевину,

б) к полученному раствору добавляют уротропин,

в) эмульгируют полученный золь в нафтеновом эфире,

г) промывают полученный гель и удаляют растворитель путем отсоса,

д) высушивают и нагревают гель и

е) помещают полученный SnO₂ в поток восстанавливающего газа в приспособленном для продувки сушильном шкафу.

Общий пример изобретения более подробно объясняется ниже.

Анион, выбранный из группы, состоящей из

[PF_x(C _yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-

где 1х6,

1y8 и

0z2y+1,

получают по способу, описанному в DE 19641138.

Катион, выбранный из группы, состоящей из

приготавливают по способу, описанному в US 5827602. Реакцию между исходными реагентами проводят в апротонном органическом растворителе в том диапазоне температур, в котором растворитель находится в жидком состоянии, в течение от 0,5 до 12 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.

С целью удаления побочных продуктов смесь охлаждают до -30°С, например до от -10°С до -20°С в случае, если побочным продуктом является LiCl, и выпавший в осадок побочный продукт отфильтровывают, предпочтительно производят фильтрацию с отсосом.

Полученную смесь растворитель/продукт можно вводить непосредственно в электролит. Если это необходимо, растворитель тоже можно удалить путем дистилляции и полученный продукт высушить с целью применения в названных назначениях. Нижеследующие примеры приводят для более подробного разъяснения изобретения, которое тем не менее ими не ограничивается.

Примеры

Пример 1

Синтез 1-этил-3-метилимидазолия трис(пентафторэтил)трифторфосфата

Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития синтезируют по методике, описанной в DE 19641138. Далее проводят реакцию продукта в ацетонитриле по следующему уравнению реакции:

Реакционную смесь при охлаждении подвергают фильтрации с отсосом через стеклянную фритту с целью удалить LiCI, который образуется как побочный продукт. Растворитель удаляют путем дистилляции при пониженном давлении и полученный продукт - 1-этил-3-метилимидазолия трис(пентафторэтил)трифторфосфат высушивают при пониженном давлении.

Пример 2

Синтез 1,2-диметил-3-пропилимидазолия трис(пентафторэтил)-трифторфосфат

Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития синтезируют по методике, описанной в DE 19641138. Далее проводят следующую реакцию полученного продукта в ацетонитриле:

Реакционную смесь при охлаждении подвергают фильтрации с отсосом через стеклянную фритту с целью удалить LiCl, который образуется как побочный продукт. Растворитель удаляют путем дистилляции при пониженном давлении и полученный 1,2-диметил-3-пропилимидазолия трис(пентафторэтил)трифторфосфат высушивают при пониженном давлении.

Пример 3

Синтез 1-этил-3-метилимидазолия трис(нонафторбутил)-трифторфосфата.

Трис(нонафторбутил)трифторфосфат лития синтезируют по той же методике, что и трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития. Далее проводят следующую реакцию продукта в ацетонитриле:

Реакционную смесь при охлаждении подвергают фильтрации с отсосом через стеклянную фритту с целью удалить LiCI, который образуется как побочный продукт. Растворитель удаляют путем дистилляции при пониженном давлении и полученный продукт 1-этил-3-метилимидазолия трис(нонафторбутил)трифторфосфат высушивают при пониженном давлении.